Volltext Seite (XML)
Nr. 97 PAPIER-ZEITUNG 3779 für die Papierfabriken am rechten Rheinufer sehr gesucht. Das Raummeter Aspenholz wurde in Lothringen mit 9 M. und Nutz- prügel davon das Raummeter mit 6 M. 15 Pf. bezahlt. Bei einem Verkauf in Gebweiler wurden 1000 Raummeter Tannen- und Fichtenholz entrindet, Rollen mit 10 M. 50 Pf. und Prügel mit 9 M. 20 Pf. das Raummeter verkauft. Gerüche der Sulfatzellstoffabriken In der am 8. Oktober abgehaltenen Sitzung der Abteilung für Chemie und Bergwissenschaft des Schwedischen Techno- logenverelns machte Ingenieur Hilding Bergström Mitteilungen über eine von ihm und Ingenieur O. Fagerhnd ausgeführte Untersuchung einiger Nebenprodukte beim Natronsellstoff verjähren und ihre Bedeutung für die Geruchfrage der Suljatstofabrinen. Gang und Ergebnis der Untersuchung wurden mittels graphischer Tabellen verdeutlicht. Die Arbeit wurde in der Sulfatstoffabrik Billingsfors, wo gebleichter Sulfatstoff hergestellt wird, aus- geführt. Der höchste Druck in den Sulfatstoffkochern war 10 Atm. In den Dämpfen, die zu verschiedenen Malen aus dem Kocher gelassen werden, stellte man fest: Terpentinöl 8 kg aus Kiefern-, 1 kg aus Fichtenholz; Methylalkohol 5 kg; Methyl- merkaptan 1 kg; Methylsulfid 3 kg; Methylbisulfid 0,1 kg; Am moniak 0,2 kg; alles auf 1 Tonne fertigen Stoffes gerechnet. Ferner stellte man fest das Vorhandensein von Schwefelwasser stoff, Kohlensäure, Aceton sowie zweier von Terpentinöl noch nicht isolierter Körper, die die eigentlichen Schwierigkeiten bei der Klärung des Terpentinöls bereiten sollen. Die Untersuchung ist in »Jernkontorets Annaler« 1908, Beiheft 8—9, veröffentlicht. Im Anschluß an den Vortrag sprach Ingenieur E. Norlin über die Untersuchungen, welche unter Prof. P. Klasons Leitung ausgeführt sind und Produkte teils aus den Sulfatstoffkochern, teils aus der Schwarzlauge und deren Eindickung behandelten. (S. Nrn. 92 und 94 der Papier-Zeitung von 1908.) Ingenieur O. Fagerlind machte darauf aufmerksam, daß nach Prof. Klasons Untersuchungen in der Papierfabrik Oerebro im Sodahause binnen 24 Stunden 4,5 kg Merkaptan gebildet werden sollten. Nach den Versuchen in Billingsfors könne man aber berechnen, daß aus den Kochern einer Fabrik wie Oerebro etwa 25 kg Merkaptan in der genannten Zeit kommen. Er wolle hierauf deswegen hinweisen, weil in den Sulfatstoffabriken die Meinung zu herrschen scheine, daß der beschwerliche Geruch aus dem Sodahause komme. Hiergegen hob Dr. Klas Sonden (vom Gesundheitsamt) hervor, daß, auch wenn sich der Geruch durch eine richtige Behandlung der aus den Kochern kommenden Stinkstoffe mildern lasse, das Hauptproblem dennoch ungelöst sei, solange man nicht ein Verfahren gefunden habe, um die riesigen Gasmengen, die aus dem Sodahause kommen, geruchlos zu machen. Die große Verdünnung zu unermeßlichen Raum inhalten sei gerade geeignet, den Gestank über große Gebiete zu verbreiten. Ingenieur K. E. Peterson verwunderte sich über die kleinen Mengen, um die es sich hier handelte, empfahl Versuche in mehr Anlagen, glaubte aber nicht, daß der Geruch sich über winden lasse, solange man Sulfat anwende, bg. * * * Kürzlich verspürte man in Stockholm an einem nebligen Tage überall in der Stadt einen sehr unangenehmen Geruch. Eine vom Chemiker des Gesundheitsamts, Ingenieur K. Sonden, angestellte Untersuchung ergab die Ursache: Von einem chemischen Laboratorium (im Hause Norrtullsgatan Nr. 29), wo man über die Gerüche der Sulfatstoffabrikation Versuche gemacht hatte, war im Auftrag des Chemikers durch einen Laufjungen u. a. ein Blechbehälter von etwa 10 Litern Inhalt, der gesättigte Wasserlösung von Methylmerkaptan enthielt, in den Wasserlauf Brunnsviken geleert worden. Dieses Merkaptan ist aber, wie Prof. P. Klasons Untersuchungen nachgewiesen haben, der übel riechende Stoff in den Abwässern der Sulfatzellstoffabriken. Ein 460 Millionstel Milligramm Merkaptan genügt schon, um vom Geruchssinn des Menschen wahrgenommen zu werden. Daß der Gestank der ausgeschütteten Menge hier so heftig wurde und sich so weit verbreitete, dazu trug freilich die besonders ungünstige Witterung (dichter Nebel) bei. bg. Terpentinöl bei der Sulfatzellstoff-Herstellung Von Professor P. Klason in »Svensk Pappers Tidning« Es ist lange bekannt gewesen, daß man beim Kochen von Holz mit Alkalien Terpentinöl erhält. Das Oel, welches man nach der Sulfatmethode, wobei etwa 20 v. H. Schwefelnatrium in die Kochlauge eingehen, erzielt, ist jedoch von Schwefelver bindungen verunreinigt, die ihm unangenehmen Geruch ver leihen. Nur in wenig Fabriken wird dieses Abfallöl gewonnen und verwertet. Da indes die Mengen Oel nicht unbedeutend sind, und es unter gewissen Umständen völlig vom Geruch der Schwefelverbindungen befreit werden kann, sollte man es bei dieser Fabrikation immer nutzbar machen. Bei Anwendung von Föhre (Kiefer) als Rohstoff erhält man gegen 5 kg Terpentinöl aus einer Tonne Holz, was bei einer Fabrik für 5000 t Zellstoff im Jahr aus 12500 t Holz ungefähr 37000 kg Terpentinöl aus macht. Wenn die Hälfte hiervon sich als verkäufliches Terpen tin gewinnen läßt, so macht das 18000 kg jährlich. Bei Ver arbeitung von Fichtenholz erhält man freilich nur etwa 0,4 kg Terpentinöl aus der Tonne Holz. Da die Kocherdämpfe auch aus andern Gründen, z. B. zur Unschädlichmachung übel riechender leichtflüchtiger Oele, kondensiert werden müssen, liegt es nahe, das Terpentilöl zu gewinnen, um damit einen Teil der Kondensationskosten einzubringen. Das Oel, worauf nachfolgende Untersuchungen sich gründen, hat man In der Papierfabrik Oerebro im Winter 1906/1907 beim Verarbeiten von Fichtenholz erhalten. Der Teil des Oels, der vor 100 0 überdestillierte, bestand in der Hauptsache aus Metbylsulfid. Durch Schütteln mit Blei zuckerlösung von kleinen Mengen Methylmerkaptan und Spuren von Trimethylamin gereinigt, konnte aus diesem Teil sehr leicht Methylsulfid mit einem Siedepunkt von 37° gewonnen werden. Der zwischen 100° und 150° übergehende Teil enthielt Methylbisulfid, das sich jedoch nicht von Anfang an im Koch dämpfe befand, sondern aas Methylmerkaptan durch Selbstoxy dation entstand, wobei das Terpentinöl als Katalysator wirkte. Das Methylbisulfid wurde als solches nachgewiesen, indem es mittels Scnwefelsäure und Aluminium oder Magnesium in alkoholischer Lösung zu Methylmerkaptan reduziert wurde. Leitet man das dabei entwickelte Wasserstoffgas durch eine Bleizuckerlösung, so reißt es das Merkaptan mit sich, welches die Bleizuckerlösung gelb färbt. Durch gelindes Erwärmen der alkoholischen Lösung wurde alles gebildete Merkaptan in die Bleizuckerlösung überführt. Das erhaltene Bleimethylmerkaptid ergab einmal 69,10, das andere Mal 68,77 v - H. Blei. Was vor 150’ überging, betrug nicht 5 v. H. des Oels. Unter Umständen kann das Oel indes mehr sulfidhaltig sein. Nachdem das Rohöl mit Wasserdampf destilliert war, wobei bedeutende Mengen bräunlicher Polyterpene zurückblieben, wurde das übergegangene Terpentinöl durch fraktionierte Destillation gereinigt, wobei der allergrößte Teil zwischen 1550 und 158° bei gewöhnlichem Druck übergeht. Da man hierbei Pinenhydrochlorid erhalten konnte, enthält dieser Teil also den Kohlenwasserstoff Pinen. Einzelne Terpentinkohlenwasser stoffe von höherem Siedepunkt waren in nennenswerter Menge nicht vorhanden. Die Hauptfraktion hatte das spezif. Ge wicht 0,8601. Das auf diese Weise gewonnene Terpentinöl besitzt jedoch einen mehr oder weniger stark hervortretenden Nebengeruch, der offenbar von den erwähnten Schwefelverunreinigungen her rührt. Methylsulfid und noch mehr Methylsulfhydrat hat aller dings Siedepunkte, die von dem des Terpentinöls weit entfernt liegen, aber wenn man sich ihres intensiven Geruchs erinnert, erscheint es fast selbstverständlich, daß man durch fraktionierte Destillation das Terpentinöl nicht völlig von dem unangenehmen Nebengeruch befreien kann. Terpentinöl wird hauptsächlich In Oelfarben verwendet, wo es teils dazu dient, der Farbe die zum Malen nötige Dicke zu geben, teils auch als Sikkativ. Der erwähnte Nebengeruch tritt am stärksten beim Malen hervor. Gutes Terpentinöl darf daher weder den lästigen Geruch des Sulfatterpentins noch den Rauch geruch des Trockenterpentins an sich haben. Wie Person und Ich in einer Mitteilung in »Svensk Pappers- tidning« im Dezember 1906 (übernommen in Nr. 1 der Papier- Zeitung von 1907) darlegten, läßt sich dieser Geruch durch das selbe Mittel, womit Trockenterpentin behandelt wird, nämlich Schwefelsäure von ungefähr 50 v. H. Schwefelsäurehydrat ent fernen. Stärkere Säure darf man nicht anwenden, da diese das Terpentinöl erheblich verschlechtert, weil scharfe und stechende Stoffe dabei auftreten; auch der Ertrag an Terpentinöl wird ver ringert, weil dieses mehr oder weniger verharzt. Man verwendet am besten soprozentige Schwefelsäure in einer Menge, die etwa 4 v. H. vom Gewicht des Oels entspricht. Wenn das Oel an genehmen Geruch bekommen hat, bricht man die Behandlung ab. Hierauf wird die Säure abgezapft, dann das Oel mit Wasser und schwacher Sodalösung gewaschen und mit Wasser dämpfen überdestilliert. Die Säure beseitigt den schlechten Geruch z. T. indem die genannten Sulfide von ihr gelöst werden. Sie ist jedoch ein bedeutend schlechteres Lösungsmittel dafür als Terpentinöl selber, und es können daher kaum mehr als Spuren der Sulfide hierdurch entfernt werden. Die Hauptwirkung beruht jedoch auf folgendem Vorgang: Methylsulfhydrat (Merkaptan) wird von der Luft nicht zu Metbylbisulfid oxydiert, solche sogen. Autooxydaiion findet indes statt, falls das Merkaptan in Alkohol oder mit Hilfe von Alkalien in Wasser gelöst ist. Aeußerst geringe Mengen Wasserstoff superoxyd vermitteln diese Oxydation, wobei das Wasserstoff superoxyd selbst zu Wasser reduziert wird, aber sich sofort in äußerst geringer Menge wieder bildet. Das Wasserstoffsuper oxyd ist also bei dieser Autooxydation, wie man sagt, der Katalysator. Auf ungefähr gleiche Weise kann Terpentinöl als Katalysator oder Vermittler der Oxydation des Merkaptans zu Bisuilid wirken. Enthält das Terpenlinöl Methylmerkaptan, so