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8. Juli 1908. Bestimmung von Wolfram im Stahl bei Gegenwart von Chrom. Stahl und Eisen. 987 'wasserfreiem Natriumkarbonat im Platintiegel aufgeschlossen. Alsdann laugt man die Schmelze mit warmem Wasser aus, filtriert das ungelöst gebliebene Eisenoxyd ab und wäscht es mit stark verdünnter Sodalösung aus (verwendet man reines Wasser zum Auswaschen, so tritt gegen Schluß leicht Durchlaufen des Eisen oxydes ein). Das Filtrat enthält nun alles Wolfram als Natriumwolframat neben mehr oder weniger Chromat, das aus dem der Rohwolframsäure bei gemengten Chromoxyd entstanden ist. Bei dem weiteren Gang der Analyse ist der Chromat gehalt der Lösung zu berücksichtigen, durch den — namentlich bei Anwesenheit etwas erheb licherer Mengen — Fehler bei der Wolfram bestimmung veranlaßt werden können. Um diese Fehler zu vermeiden, bieten sich — wie aus den im Abschnitt I unter 4 und 5 gemachten Angaben hervorgeht — zwei Wege. a) Man versetzt die Wolframat und Chromat neben überschüssigem Natriumkarbonat enthaltende Lösung der Schmelze mit Methylorange als In dikator, darauf mit Salzsäure bis zur saueren Reaktion und erhitzt ein bis zwei Minuten zum Sieden, um die Wolframsäure in Metawolfram säure überzuführen; nach erfolgter Abkühlung der Flüssigkeit wird die Chromsäure durch Schwefligsäure (oder NaHSOs und wenig HCl) reduziert; nunmehr findet durch überschüssige Benzidinlösung eine quantitative Fällung der Wolframsäure statt. Da sich durch Oxydation der Schwefligsäure Schwefelsäure bildet, so kann ein weiterer Zusatz von Schwefelsäure fortfallen,* vorausgesetzt, daß nicht nur Spuren von Chrom säure in der Lösung vorliegen. Das durch Veraschen des Benzidinwolframats im Platin tiegel erhaltene Wolframtrioxyd ist bei Inne haltung der beschriebenen Versuchsbedingungen gelb gefärbt und enthält kein Chromoxyd oder doch nur so minimale Mengen, daß das Resultat dadurch nicht beeinflußt wird. b) Statt den unter a) beschriebenen Weg einzuschlagen, kann man auch die Wolframsäure fällung direkt in der angesäuerten Lösung der Schmelze vornehmen, wenn man durch Zu satz von Hydroxy1aminch1orhydrat (NH2 • OH, HCl) die oxydierende Einwirkung der Chromsäure auf die Benzidinverbindungen ver hindert. Will man diesen etwas einfacheren Weg ein schlagen, der namentlich bei Anwesenheit kleinerer Chromatmengen empfehlenswert ist, so verfährt man wie folgt. Die Lösung der Sodaschmelze wird mit Me thylorange und tropfenweise mit Salzsäure ver- * Bei Anwesenheit von Schwefelsäure fällt kri stallinisches, unlösliches Benzidinsulfat aus, welches sich dem Wolframniederschlage beimischt und den selben dadurch gut filtrierbar macht. setzt bis der letzte Tropfen Rotfärbung erzeugt; alsdann fügt man 8 bis 10 ccm 1/10 Norm. Schwefel säure sowie eine Lösung von ungefähr 0,4 g NH - OH, HCl hinzu, schüttelt schnell um und fällt sofort mit Benzidinlösung.* Sowohl unter a) als auch unter b) ist un bedingt ein reichlicher Ueberschuß an Ben zidinlösung zu verwenden. Vor dem Abfiltrieren muß der Niederschlag von Benzidinwolframat etwa 20 Minuten in der Kälte gestanden haben; zum Auswaschen dient — wie auch bei der ersten Fällung — verdünnte Benzidinlösung; das Ver aschen des Niederschlags erfolgt im Platintiegel. I V. Daß man unter Beachtung der vor stehend im Abschnitte III beschriebenen Vor sichtsmaßregeln durchaus brauchbare, unter sich gut übereinstimmende Werte für den Wolfram gehalt bei der Analyse von Chromwolframstählen erzielt, beweist die weiter unten folgende ta bellarische Zusammenstellung der Ergebnisse, welche bei vier verschiedenen Proben von Chromwolframstählen erhalten wurden, deren Chromgehalt bereits früher von mir ermittelt worden war (vergl. die Arbeit „lieber die Chrom bestimmung im Stahl, insbesondere bei Anwesenheit von Wolfram“, diese Zeitschrift 1907 S. 1251). Die Wolframgehalte der betreffenden Proben, die ich der Firma Gebr. Böhler & Co., Akt.- Ges. verdanke, waren mir seinerzeit nicht mit geteilt worden; daher führte ich bereits damals Wolframbestimmungen nach dem Benzidinver fahren aus, ohne auf den Chromgehalt des Materials Rücksicht zu nehmen** (im Frühjahr 1907 war mir noch nicht bekannt, daß die Wolframbestimmung durch einen Chromgehalt eventuell beeinflußt werden konnte). Da es mir damals nur auf die möglichst genaue Ermittlung des Chromgehaltes ankam, die Wolframbestimmungen dagegen nur ausge führt wurden, um annähernd über den Wolfram gehalt der Proben orientiert zu sein, so wurde seinerzeit eine besondere Sorgfalt auf die Durch führung der betreffenden Wolframbestimmungen nicht verwendet. Nach den damals gefundenen Werten für den Wolframgehalt angeordnet enthielten die Proben (vergl. a. a. 0.): Nr. 1 . . . 4,08 °/o Wolfram (neben 0,47 0/o Cr) „ 3. . . 10,41 „ „(„ 4,18 „ „ ) • 4. . . 19,08 » » ( » 4,90 „ » ) „ 5. . . 25,00 „ » ( » 5,26 „ » ) * Es ist wesentlich nach Zusatz des Hydroxyl aminchlorhydrats zu der vorher angesäuerten Lösung die Fällung mit Benzidin sofort, ohne jede Unterbrechung vorzunehmen, um eine Reduktion von CrOs zu Chromisalz durch die Hydroxylaminver- bindung möglichst zu vermeiden. ** Operiert wurde dabei in gleicher Weise, wie bei der bereits 1906 beschriebenen Wolframbestimmung in einem Chrom wolframstahl mit über 4,2 0/o Chrom; vergl. diese Zeitschr. 1906 Nr. 24 8. 1491.