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Nr. 1/1916 PAPIER- ZEIT UNG 3 Bezüglich eines anderen, mir von Seiten einer großen Zellstoff fabrik zur Begutachtung vorgelegten Verfahrens, welches sich auf die Benutzung von Bisulfat zur Gewinnung von schwefliger Säure der darin enthaltenen halbgebundenen Schwefelsäure, bezog, bin ich bei rechnungsmäßiger Prüfung zu verneinendem Ergebnis ge langt, da es sich bald herausstellte, daß — abgesehen von allem anderen — auch hier auf regelmäßige und preiswerte Lieferung des in Aussicht genommenen Rohstoffes nicht zu rechnen war. Nach Feststellung dieser wirtschaftlichen Hindernisse ver bleibt als schon zu Beginn dieses Berichtes erwähnte brauchbare Hilfsquelle der in unerschöpflichen Mengen und zuverlässiger be ständiger Zusammensetzung in Deutschland vorhandene Gips, also schwefelsaure Kalk. Die lohnende Gewinnung von Schwefel und Schwefelverbindungen, also namentlich von Schwefelwasserstoff und schwefliger Säure, aus diesen Rohstoffen, sowie aus den beim alten Leblancprozeß verbleibenden Rückständen war in der Technik der Soda-Industrie seit lange erstrebt, gelangte aber erst Ende der 1870 er Jahre durch die Arbeiten von Schaffner und Helbig zum betriebsmäßig befriedigenden Abschluß, also gerade in dem Zeitpunkt, als das ältere Verfahren der Soda-Herstellung aus Sulfat durch das Solvay-Mond’sche Ammoniaksoda-Verfahren verdrängt wurde. Schaffner und Helbig stellten fest, daß Schwefelcalcium durch Chlormagnesium bei Gegenwart von Wasser derart zerlegt wird, daß sich Chlorcalcium und Magnesia sowie Schwefelwasser stoff bildet nach der Formel CaS + Mg Cla + H 2 O = Ca Cl 2 + MgO + H 2 S. Der hierbei gasförmig entweichende Schwefelwasserstoff liefert durch Verbrennen in der Luft schweflige Säure und Wasserdampf nach der Formel H 2 S + 30 = SO, + H 2 O. Das entstandene H 2 O kann durch Kühlung verdichtet werden, so daß bei richtiger Reglung des sehr einfachen Verbrennungsofens ein nur durch den Luftstickstoff verdünntes sehr reines Schweflig säuregas erzielt werden kann. Weiter benutzten dann aber Schaffner und Helbig die schon früher bekannte Einwirkung zwischen Schwefel wasserstoff und schwefliger Säure, welche nach der Formel 2H 2 S + SO 2 - 2H 2 O + 3S Wasser und Schwefel ergibt, zur Umwandlung des Schwefelwasser stoffs in sehr reinen Schwefel. Da die Heranschaffung des für die erste Zerlegung des Schwefel calciums nötigen Chlormagnesiums trotz des geringen Wertes dieses in der Kaliindustrie in großen Mengen erzeugten und dort sehr lästigen Abfallstoffes immerhin bedeutende Frachtkosten ver ursacht, so bewirkten Schaffner und Helbig auch dessen Wieder gewinnung aus dem bei der Umsetzung mit Schwefelcalcium ver bleibenden Rückstände von Chlorcalcium und Magnesia in der Weise, daß sie Kohlensäure einleiteten, wodurch dann nach der Formel MgO + Ca Cl 2 + CO 2 = CaCO 3 + Mg Cl 2 wieder technisch verwendbarer kohlensaurer Kalk und Chlor magnesium sich bildeten, so daß der Verlust, d. h. der nötige Zu schuß von Chlormagnesium, nur gering war, während auch der kohlensaure Kalk wieder für industrielle Zwecke Verwertung finden konnte, so daß hier also ein ebenso zweckmäßiger wie glatter Kreis lauf geschaffen war. Ein nicht minder geistvolles und brauchbares Verfahren der Schwefelgewinnung wurde bald darauf von Claus und Chance durchgeführt, welche dabei die Zersetzung des Schwefelcalciums durch Kohlensäure bewirken und bei der Verbrennung des ge wonnenen Schwefelwasserstoffs nur so vieLSauerstoff zutreten lassen, daß unter Mitwirkung von katalytisch wirkenden Körpern, wie z. B. Eisenoxyd, nur der Wasserstoff zu Wasser verbrennt, während der Schwefel in sehr reiner'Form nach der Formel H 2 S + O = H 2 O + S gewonnen wird. Bei der angesichts weiterer wichtiger Verhandlungen mir hier nur zur Verfügung stehenden Zeit würde die eingehende Erörterung der für die beiden genannten Verfahren in höchst sinnreicher Weise gebauten Einrichtungen zu weit führen, ich möchte deshalb alle, die sich darüber unterichten wollen, auf Lunges klasssisches , .Hand buch der Sodaindustrie", 1. Auflage Bd. 2 S. 612 und 2. Auflage Bd. 2 S. 742 u. ff., sowie Seite 751 verweisen. Für erfolgreiche und lohnende Durchführung beider Verfahren erfordert die Beschaffung der notwendigen Apparatur nicht unbedeutenden Aufwand an Zeit und Geld, so daß sie sich wohl für kleinere Zellstoffabriken nicht empfehlen dürfte, und es angezeigt erscheint, die Schwefelgewinnung in besonderen für diesen Zweck bestimmten und unter Berück sichtigung der günstigsten Rohstoffbeschaffung erbauten Anlagen zu betreiben. Da kristallisierter Gips nur 18,6 v. H. und selbst Anhydrit oder durch Brennen vollkommen entwässerter Gips nur 23,5 v. H. Schwefel enthält, während das durch Reduktion von schwefel saurem Kalk mit Kohle gewonnene Calciumsulfid (CaS) einen mittel gutem Schwefelkies entsprechenden Schwefelgehalt von 44,4 v. H. hat, so wäre es zwecks Frachtersparnis usw. unter Umständen vorteilhaft, an vielen Orten, wo Gips oder Anhydrit und billige Brennstoffe nebeneinander vorkommen, die Reduktion des schwefel sauren Kalkes zu Calciumsulfid vorzunehmen und diesen in seinem Schwefelgehalt angereicherten Stoff an den Verbrauchsorten, also auch in größeren Zellstoffabriken, zu Schwefelwasserstoff und schwefliger Säure abschließend zu verarbeiten. Nach mir gewordenen Mitteilungen haben die Kriegschemikalien- Akt.-Ges., Berlin W, Mauerstraße 63-65, und auch das unter Leitung des Herrn Professors Franz Fischer stehende Kaiser Wilhelm-Institut für Kohlenforschung in Mülheim a. d. Ruhr, sowie Herr Professor Heinrich Precht in Hannover, Seelhorststr. 28, sich der wirtschaft lichen und technischen Förderung, dieser Aufgaben besonders ge widmet. Da indes bis zu einer allen Anforderungen entsprechenden Durchführung der Sache noch einige Zeit vergehen dürfte, so möchte ich unter Bezugnahme auf Studien und auf danach im großen mit Erfolg benutzte Fabrikeinrichtungen, die von mir bereits in den Jahren 1885/86 gemacht und seinerzeit auch für mich patentiert wurden, Sie auf mein in Hofmanns ,,Handbuch der Papierfabrikation“ Bd. 2, S. 1598—1600 eingehend beschriebenes Verfahren zur Wiedergewinnung der in den Kocherablaugen noch in großen Mengen enthaltenen schwefligen Säure hinweisen. Nach meinen seinerzeit auch im Großbetriebe vorgenommenen Er mittlungen stellt sich der in der abgeblasenen unverdünnten Koch lauge enthaltene Rest von schwefliger Säure auf reichlich 1/3 des Gesamt-SO 2 -Gehalts in der angewandten frischen Sulfitlauge. Wenn nun auch die meisten Zellstoffabriken bei der bisher meist be friedigenden Lage ihrer Industrie sowie um den Betrieb nicht ver wickelter zu gestalten, von der Wiedergewinnung dieser bedeutenden Reste von schwefliger Säure Abstand nehmen konnten, so dürfte dies bei der jetzt durch die Kriegslage vorübergehend geschaffenen Knappheit und Verteuerung der Schwefel-Rohstoffe wohl einer Inbetrachtnahme wert sein. Als Belegzahlen kann ich Ihnen auf Grund meiner im Jahre 1888 veröffentlichten und seinerzeit durch Gutachten von Professor Medicus in Würzburg und Geh. Hofrat Prof. Dr. Engler in Karls ruhe bestätigten Ermittlungen anführen, daß der Schwefligsäure gehalt der abgehenden Kochlauge noch 14,74 g im Liter betragen hat, was nach Ausfällung der schwefligen Säure durch Kalk 27,6 g Calciummonosulfit im Liter entspricht. Da nun das Monosulfit in neutralem und basischem Wasser nur im Verhältnis von 1 : 800, also sehr schwer löslich ist, so können durch richtig geleitete Aus fällung mit Kalkmilch rund 95 v. H. der gesamten in der ablaufenden Kochlauge enthaltenen schwefligen Säure zurückgewonnen werden, was, wie es auch Hofmann angibt, ungefähr 35—40 v. H. des für die Herstellung der rohen Kochlauge benutzten Schwefels gleich kommt, also unter den jetzigen Verhältnissen beachtenswert ist. Meine Vorschläge sind später in zwecks Umgehung der be züglichen Patente unwesentlich veränderter Art auch von anderer Seite wiederholt worden, aber — soweit mir bekannt — mangels genügenden Verständnisses des chemischen Teils des Verfahrens nicht zu dauernder Ausführung gelangt. Da meine Patente längst erloschen sind, so komme ich jetzt und hier auf die Sache zurück, denn deutsche Wissenschaft und deutsche Technik haben in diesem ungeheuren Weltkriege neben unseren Söhnen und Brüdern auf den Schlacht feldern so wacker mitgestritten, daß sie dadurch selbst unsere Feinde zu widerwilliger Anerkennung zwingen konnten. Wie bisher, so gibt es auch ferner für uns alle nur eine Aufgabe und ein Gebot: Durchhalten und Siegen! (Lebhafter Beifall) Dr. Max Müller fragt, ob die Selbstherstellung von SO 2 auf Grund eines der vom Vorredner beschriebenen Verfahren in der Zellstoffabrik zweckmäßig ist, oder ob die Schwefel gewinnung nach den genannten Verfahren zweckmäßiger in der chemischen Großindustrie erfolgt. Am einfachsten wäre ja die Herstellung aus Kieserit, aber wie aus den Ausführungen des Vorredners hervorgeht, will die Landwirtschaft hiervon der Industrie nicht genügend abgeben. Es scheint also, daß ähnlich wie beim Sulfitsprit die Industrie gegenüber den Kriegs ansprüchen der Landwirtschaft ungenügend unterstützt ist. Die Ausfällung von Monosulfit aus der Ablauge läßt sich in Kriegszeiten wahrscheinlich schwer einrichten, weil es schwer ist, die nötigen Einrichtungen zu beschaffen. Das Arbeiten nach Prof. König erfordert wahrscheinlich die Anlage neuer