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Nr 12 PAPIER-ZEITUNG 411 Verein der Zellstoff- und Papier-Chemiker Stenographisches Protokoll der Verhandlungen in der siebenten Hauptversammlung am 17. und 18. November 1911 Im Papierhaus tn Berlin Jodometrische Methode zur quantitativen Bestimmung kleiner Mengen Selen in Schwefel und Kiesen Von Peter Klason und Hjalmar Mellquist Fortsetzung zu Nr. 11 S. 374 6. Bestimmung von Selen in Schwefel Bei früher angestellten Versuchen 1 ) haben wir gefunden, daß, wenn man eine Mischung von Selen und Schwefel in einer Glasröhre unter Durchleitung eines Luftstroms verbrennt und die Gase durch eine am anderen Ende der Röhre eingepackte, dichte Asbestschicht hindurchgehen läßt, fast die ganze Menge des Selens in seiner roten Form von dem Asbestfilter aüfgefangen wird. Dies deutet darauf, daß bei Rösten von selenhaltigen Schwefel- und Kiessorten das Selen in den Röstgasen ausschließlich als Metall in sehr feinverteiltem Zustand vorkommt. Neue von uns ausgeführte Versuche haben ge zeigt, daß das Selen, wenn das Filter hinreichend dicht gemacht wird, so vollständig von demselben aufgefangen wird, daß diese Methode sehr wohl zur quantitativen Bestimmung von Selen in Schwefel benutzt werden kann. Das flüchtige Suboxyd von Selen, das die Literatur seit Ber- zelius erwähnt und von dem besonders Littman (Ztschr. f. angew. Chemie, 1906, S. 1039) glaubt, daß es die Hauptmenge beim Rösten von selenhaltigem Schwefelkies bildet, kann somit nur spurenweise vorkommen. Den charakteristischen Rettichgeruch spürt man jedoch deutlich. Die Menge desselben muß jedoch so gering sein, daß es unmöglich ist, dasselbe direkt nachzuweisen. An dem einen Ende einer Verbrennungsröhre von 1 m Länge und 20 mm Durchmesser wurde eine dichte, ungefähr 5 cm lange Asbestschicht durch Einfiltrieren von in Wasser aufgeschwemmtem Asbest in die Röhre angebracht, worauf, nachdem die Röhre getrock net, der Asbestpfropfen ausgeglüht wurde. Eine Mischung von Selen und Schwefel wurde dadurch hergestellt, daß zu 100 g reiner Schwefel blüte eine abgemessene Menge einer SeO 2 -Lösung, die 1,11 mg Se pro ccm enthielt, hinzugesetzt und das Wasser vorsichtig abdunsten gelassen wurde. Nach Umrühren wurde diese Mischung in Porzellan schiffchen gefüllt, die 10—14 g hielten, und in der Röhre unter Durchleiten eines Sauerstoffstromes verbrannt. Sauerstoff ist be quemer anzuwenden als Luft, da der Schwefel, nachdem er Sich ent zündet, in dem Sauerstoff ohne weitere Erhitzung verbrennt. Während des Verbrennens konnte das Selen beobachtet werden als ein roter Ring an der Röhre gleich hinter der blauen Schwefel flamme. Nachdem die Gase die Röhre passiert hatten, wurden sie zuerst durch einen Kolben mit einer dem Schwefel entsprechenden Menge Kalilauge und danach durch eine Waschflasche mit rauchender Salpetersäure hindurchgeleitet, letzteres um das Selen zu binden, das etwa durch das Filter hindurchgehen konnte. Nach Beendigung des Verbrennens ließ sich indessen keine Spur von Selen in diesen Lösungen nach weisen, weshalb es wahrscheinlich ist, daß das Selen vollständig von dem Filter aufgefangen worden ist. Nachdem das Schiffchen in der Röhre erhitzt worden, um in demselben eventuell übriggebliebenes Selen auszutreiben, wurde es nach Abkühlen heraus genommen, worauf die Röhre und der Asbestpfropfen mit warmem Königswasser behandelt wurden. Nachdem das Chlor vorsichtig aus der Lösung entfernt und die Selensäure durch' Kochen mit Salz säure reduziert worden, wurde nach der Thiosulfatmethode titriert. Von ausgegebenen 1,11 mg wurden hierbei 0,86 mg Se wieder gefunden. Da wir vermuteten, daß der große Verlust von Selen bei der Entfernung des Chlors entstanden sei, wandten wir beim nächsten Versuch statt des Königswassers eine warme, konz. Zyankalium lösung zur Auslösung des Selens aus der Röhre und dem Asbest- propfen an. Das Selen wurde darauf aus dieser Lösung durch starke Ansäuerung mit Salzsäure und Einleitung von schwefliger Säure behufs Reduzierung etwa gebildeter seleniger Säure ausgefällt. Bei Gegenwart von viel Salzen fällt indessen das Selen sehr langsam aus, weshalb die Lösung in Wärme stehen und abdunsten muß, bis die Salze auszukristallisieren beginnen. Die Fällung, die mit etwas Schwefel vermischt war, der beim Verbrennen sublimiert war, wurde darauf auf das Asbestfilter in der oben beschriebenen Glas röhre gebracht und auf dem trockenen Wege in selenige Säure über- 19090 serein der Zellstoff- und Papier-Chemiker, Hauptversammlung geführt, die in Wasser gelöst und nach der jodometrischen Methode titriert wurde. Hierbei wurde 1,05 mg Se von ausgegebenen 1,11 mg erhalten, demnach ein Verlust von Selen, auf Schwefel gerechnet, von nur 0,00006 v. H. Nach der bei diesen Versuchen angewandten Methode haben wir den Selengehalt in einigen Proben von sizilianischem und ja panischem Schwefel, die von verschiedenen Sulfitfabriken erhalten worden waren, bestimmt. Die Resultate nebst der Menge des bei jeder Probe verbrannten Schwefels finden sich in nachstehender Tabelle zusammengestellt. Tabelle VII Herkunft der Probe Probe Nr. Gefundener Selengehalt v. H. Gramm Se pro Tonne Menge verbrannten Schwefels i. g Japan 1 a 0,00111 11,1 82,728 1 b 0,00116 11,6 105,9747 »» 2 0,00198 19,8 f 103,0562 1, 3 0,00011 1,1 [206,011 4 0,00202 20,3 [100,087 Sizilien 5 0,00009 0,9 200,9846 Einer der Vorteile bei dieser Methode ist der, daß eine größere Menge Schwefel in Arbeit genommen werden kann als bei den zuvor angewandten Aufschließungsmethoden auf dem nassen oder trockenen Wege, wodurch eine größere Selenmenge zur Bestimmung erhalten wird. Ist Tellur im Schwefel anwesend, so bleibt dieses in der Asche zurück, da es, wie auch die teilurige Säure, erst bei sehr starker Erhitzung flüchtig ist. In dem Schwefel vorhandenes Arsenik kann gleichfalls auf diese Weise bestimmt werden, indem dieses beim Verbrennen des Schwefels in arsenige Säure übergeht, die teils sich als ein weißer Beschlag in der Röhre unmittelbar über die Schwefelflamme ab setzt, teils mit Gasen in Staubform mitgeht und von dem Asbest filter aufgefangen wird. Bei der Behandlung desselben mit Zyan kaliumlösung geht auch die arsenige Säure in Lösung, weshalb man beim Ausfällen des Selens aus dieser Lösung nicht Zinnchlorürlösung anwenden darf, da das Arsenik dadurch teilweise zusammen mit dem Selen herausreduziert wird. Das oben angewandte Asbestfilter entbehrt nicht einer gewissen praktischen Bedeutung außer der, daß die Röstgase auf diese Weise vollständig von Selen, Arsenik und anderen staubförmigen Partikeln befreit werden können. Beim Rösten von Schwefel oder Kies zur Darstellung von Sulfitsäure sind die Röstgase, wenn sie die Wasch- apparate passiert haben, grau und vollkommen undurchsichtig von feinen Schwefelsäuretröpfchen, die teilweise als Träger der staub förmigen Partikeln wirken und eine mehr oder weniger schnelle „Vergipsung" der Säureapparate verursachen. Läßt man diese Röst gase durch ein derartiges Filter hindurchgehen, so werden die Schwefelsäurepartikelchen vollständig von demselben aufgefangen, so daß die Gase nach dem Durchgang vollkommen farblos und durchsichtig sind. 6. Bestimmung von Selen in Kiesen Zur Bestimmung der Gesamtmenge Selen in Kiesen sind wir in der Weise verfahren, daß 20—30 g von dem feingeriebenen Kies in konz. HCl (spez. Gew. 1,19) unter Zusatz von KC1O 3 gelöst wurden. Einige Kiese lassen sich zwar nicht so leicht in Lösung bringen, man gewinnt aber den Vorteil, daß alles Abräuchern wegfällt, das bei Anwendung des Königswassers als Lösungsmittel notwendig ist. Nachdem der Kies sich gelöst hatte, und die Gangart abfiltriert worden, wurde zu der sauren Lösung metallisches Zink in Stücken hinzugesetzt, bis alles Eisenchlorid durch den entwickelten Wasser stoff reduziert worden war. Hierbei wird auch die Selensäure teil weise reduziert, wovon man sich leicht durch Ansäuerung einer Lösung dieser Säure mit etwas Salzsäure und Zusatz eines Stückes Zink überzeugen kann, wobei nach einer Weile metallisches Selen auszufallen beginnt. Nachdem die reduzierte Lösung weiter mit HCl angesäuert und gekocht worden war, wurde Selen durch Zusatz von Zinnchlorürlösung herausreduziert, worauf die Fällung, nachdem sie sich abgesetzt, auf ein in einen Trichter gelegtes Asbestfilter gebracht wurde. Um die Fällung von etwa vorhandenem Arsenik zu befreien, wurde sie darauf in einer Zyankaliumlösung gelöst, aus der das Selen mittels HCl ausgefällt wurde. Das so isolierte Selen wurde sodann in die oben beschriebene Sublimationsröhre gebracht und zu seleniger Säure verbrannt, die mittels Wassers herausgelöst und nach der jodometrischen Methode titriert wurde. In zwei auf
