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1908 PAPIER-ZEITUNG. Mo. 72. Chemie des Sulfitverfahrens. (Fortsetzung zu Nr. 70.) Das Probenehmen geschah auf folgende Weise: An einer Richt zu gänglichen Stelle des Kochers ist die Wand desselben durchbrochen und ein etwas nach innen reichender Kohrstutzen aus Hartblei sowohl dicht mit dem Eisenblech verbunden, als auch fest eingemauert. In diesem Stutzen ruht das Thermometer, welches mit seiner Shala aussen aufrecht herausreicht, ferner führt der Hohlraum einerseits zum Manometer, an welchem man den Druck abzulesen imstande ist, und anderseits zu einem kleinen Ventil, dem Probeventil, an welches sich ein längeres herabreichendes Kupfer-Kohr, das sogenannte Proberohr, mit einer lichten Weite von etwa 3 l t cm anschliesst. Oeffnet man nun dieses Ventil, so strömt die Lauge mit dem ganzen Druck, welcher im Kocher eben'herrscht, heraus, sie schäumt stark und ver liert dabei selbstverständlich sehr viel freies Gas. Die Laugenproben (siehe die Spalten 10 bis einschl 25 der Tabellle D in Nr. 70) nahm ich nun in der Weise, dass ich die Lauge in mehrere Fläschchen fliessen liess, dieselben vollständig füllte, dann mit einem Glasstöpsel dicht verschloss und die so erhaltenen Proben, um weiteren Verlust an SO 2 zu vermeiden, abkühlen liess, bevor ich sie untersuchte. Es wurde dabei als wahrscheinlich angenommen, dass der beim Ausströmen entstehende Verlust immer ziemlich derselbe ist. Um diesen, wenn möglich, auch noch zu bestimmen, stellte ich die in der Tabelle D (siehe die Spalten 7, 8 und 9) angeführten sogenannten »Halbliterproben« an. Dieselben wurden folgendermaassen genommen: Eine mit einer Marke versehene 1 2 Literflasche wurde bis zu dieser Marke mit Wasser gefüllt, hierauf 50 cc mit einer Pipette herausgezogen und sodann die Flasche so über das Proberohr geschoben, dass dasselbe bis auf den Boden derselben reichte. Sodann wurde Lauge zu gelassen, bis die Flüssigkeit wieder 1/2 1 betrug In dem überstehenden Wasser, wurde der grösste Theil der ent weichenden schwefligen Säure wieder absorbirt, die gewöhn- liehe zehnfacheVerdünnung war bereits vorhanden, und eine Probe davon konnte nach dem Umschütteln sofort weiter untersucht werden. Da nun die Lauge beim Oeffnen des Ventils oft stossweise herausfliesst und alle diese Laugenventile meist schlecht schliessen, so konnte das Auffüllen auf 1/2 1 auch nicht genau gemacht werden, und daher können die angegebenen »Halbliterproben« auf chemische Genauigkeit keinen Anspruch erheben. Durch dieselben ist aber nachgewiesen, dass die Lauge im Innern des Kochers anders zusammengesetzt ist, als sie sich in jenen Proben zeigt, die man gewöhnlich dem Die Halbliterproben haben durchweg 0,3—0,4—0,5 pCt. Gesammt- So 2 mehr als die eigentlichen Laugenproben, auch ihr Gehalt an freier und sogar an gebundener Säure ist höher. Letzterer Umstand, d. h. die Verschiedenheit im Gehalt an gebundener Säure ist mir leider nicht er klärlich, da die gewönlichen Laugenproben auch ihrerseits kein Herausfallon von Monosulfit bemerken lassen. Für die weiteren Untersuchungen: Trockensubstanz, Asche, Kalk usw., sowie die Titrirungen auf schweflige Säure sind selbstverständlich nur die eigentlichen Laugenproben, wie wir sie wirklich zur Untersuchung heraus bekommen, maassgebend, da dieselben, wie die Untersuchung ergiebt, mü den dort angegebenen Gehalt an schwefliger Säure wirklich besitzen. Zur Tabelle D ist noch Folgendes zu bemerken: Das spezifische Gewicht der Laugen wurde durch Abwiegen einer bestimmten Anzahl Kubikcentimeter derselben gefunden; die in der danebenstehenden Spalte angegebenen Grade Beaume wurden nach einer in Nr. 70 bereits angegebenen Formel berechnet. Während der ersten 24 Stunden sinken diese Zahlen, da die Lauge während des Ankochens schweflige Säure verliert, ohne anderweitige Stoffe genügend rasch aufzunehmen. Später steigen sie aber, weil der Gehalt der Lauge an organischen Körpern rasch zunimmt. Von der 72. Stunde an blieben sich die genannten Zahlen jedoch so ziemlich gleich, und es scheint, dass damit der Kochprozess vielleicht sein Ende schon erreicht hatte. Wenn man bei mehreren solchen Kochungen die Zunahme des spezifischen Gewichtes der Lauge genau festsetzen würde, so wäre es vielleicht möglich, dieselbe mittels eines guten Aräometers als Indikator für das Garwerden des Stoffes zu benützen. Unbedingt nothwendig dabei ist es selbstver ständlich, dass die Lauge stets erst nach dem Abkühlen gemessen wird. Die folgenden drei Spalten (12, 13 und 14) zeigen, soweit sich dies an der herausströmenden Lauge erkennen lässt, wie dieselbe nach und nach an schwefliger Säure abnimmt. Die Titrirungen wurden hier ebenso wie diejenigen bei den Halbliterproben mit genau bestimmter Jodlösung (Titer : lec Jod = 0,00316 So 2 ) und dieser entsprechender Natronlauge angestellt. Die Trockensubstanz nimmt entsprechend dem spezifischen Gewicht anfangs durch Verlust an schwefliger Säure und damit wahrscheinlich auch an Calciummonosulfit ab und beginnt erst später, dann aber rasch an steigend zuzunehmen. Die Ueberschrift der folgenden Tabellenspalte sollte eigentlich besser »Verbrennliche Körper« heissen, denn es ist noch nicht nachgewiesen, dass es nur organische Stoffe allein sind, welche durch die Veraschung aus der Lauge sich entfernen. Wahrscheinlich ist es nämlich, dass auch der Schwefel gehalt sich dadurch vermindert. Da jedoch die vorwiegende Menge der ver brennlichen Stoffe organischen Ursprungs ist, so möge diese Bezeichnung stehen bleiben. Man bemerkt, wie der Gehalt an diesen Körpern fortwährend zunimmt. Dasjenige, was die Lauge I davon enthält, ist, wie bereits früher gelegentlich bemerkt wurde, auf das »Dämpfen« zurückzuführen, indem dadurch manche Körper aus dem Holze ausgezogen wurden, sich im Kondens- Wasser lösten, und sich so der Lauge I mittheilten. Die Asche nimmt bis auf die letzten Proben fortwährend ab; ob ihre h’iL Ventile entnimmt. Zunahme bei diesen letzten Proben auf eine neuerliche immerhin mögliche Aufnahme vorher ausgefallener Kalksalze in die Lauge zurückzuführen ist, muss ich dahingestellt sein lassen. Zu den einzelnen Laugenproben ist Folgendes zu erwähnen: zu I: Gefunden: 0,146 pCt. So, Hieran gebunden: 0,102 pCt. CaO folglich 0,248 pCt. Ca So, vorhanden. Gesammt-Kalk 0,983 pCt. CaO An So, gebunden: 0,102 pCt. „ An So, gebunden: 0,881 pCt. „ Hierfür nothwendig: 1,007 pCt. So, 1,888 pCt. Ca Sog. In Lauge I war gefunden worden: 0,00948 pCt. Fe,0, (Eisenoxyd). Man bestimmt den Eisengehalt in der Laugenasche nämlich immer als Eisen oxyd, welcher jedoch, da er, wie ich schon einmal hervorhob, in schweflig- sauren Lösungen nur als Eisenoxydul vorhanden sein kann, auf letzteres umgerechnet werden muss. Es fand sich: 0,004 pCt. FeO Zu seiner Bindung nöthig: 0,004 pCt. So, 0,008 p< t. Fe Sog. Ferner: 0,015 pCt. MgO 0,024 pCt. So, 0,039 p( 't. Mg So, An CaO war gebunden 1,007 pCt. So, „ FeO „ „ 0,004 .pCt. „ » MgO „ ,, 0,024 pCt. ,, Summe 1,035 pCt., Durch Titrirung gefunden 1,030 pCt. gebundene So, 0,005 pCt. Fehler. Dann wurden 20cc von der Lauge I, d. h. der ursprünglichen Sulfit lauge, mit Ammoniak versetzt, gekocht und filtrirt. Das Filtrat mit Schwefelsäure angesäuert und mit Jod titrirt enthielt 1,232 pCt. So, Der Niederschlag in Wasser suspendirt, ebenfalls ange ¬ säuert und mit Jod titrirt, ergab 1,043 pCt. So, Summe: 2,275 pCt. So, was mit der Gesammt-Soz-Bestimmung vollkommen übereinstimmt. An Kalk gebunden waren im Niederschlag 1,043 pCt So, » » 1 laut Gewichtsanalyse 1.007 pCt. So, welche Zahlen so ziemlich übereinstimmen. 23 April 1890 ! 93/4 Uhr früh ohne Ausblasen: 0,85 Atmosph. 98,5° C. ’ . (10 „ „ mit ,, 0,85 „ 101° C. Von Lauge I V wurden wieder Zweck, das überflüssige Gas, wenn möglich, zu neuer Laugenbereitung noch Zu IV. Um Probe zu nehmen oder um die Temperatur richtig abzu losen, war es immer nothwendig, die Lauge aus dem Proberohr einige Minuten ausblasen zu lassen, indem dadurch wahrscheinlich heissere Lauge aus dem Innern des Kochers zum Thermometer strömt, und so die Temperatur- Anzeige steigt: Trockensubstanz 1. 2,5678 pCt. 2. 2,5550 pCt. Mittel: 2,5830 pCt. Zu XII. Diese sogenannte »Uebertreiblauge« hat ihren Namen nicht davon, dass sie vielleicht durch das Uebertreiben gewonnen worden wäre, sondern sie ist die eigentliche Lauge im Kocher zur Zeit, wenn die Reaktion mit Ammoniak sowie das Sinken der Jodzahl (siehe Tabelle C) soweit vor geschritten sind, dass der die Kochung Leitende den Entschluss fasst, den Prozess durch endgiltiges Uebertreiben und schliessliches Ablassen der Lauge zu beendigen. Darum ist diese Lauge und die richtige Beurtheilung ihrer Reaktionen auch von grosser Wichtigkeit für die ganze Kochung, da von ihr das Gelingen derselben und somit auch die Güte des erzeugten Stoffes in erster Linie abhängt. Das Uebertreiben an und für sich hat nur den zwei Proben Organisches. 0,7175 pCt. 0,6960 pCt. 0,7067 pCt. Trockensubstanz. 1. 2,5465 pCt. 2. 2,6195 pCt. Die erhaltenen Organisches 0,2678 pCt. 0,2600 pCt. 0,2639 pCt. 20cc von der Lauge I mit Ammoniak gefällt, den Niederschlag filtrirt, geglüht und gewogen, ergaben 1,976 pCt. CaSo, (?). Der Niederschlag ent hielt durch das Glühen mit der Filterkohle ein wenig Schwefelcalcium, anderseits mag aber auch dabei etwas zu Calciumsulfat oxydirt worden sein, denn der Unterschied von dem gewichtsanalytisch berechneten Gehalt an CaSos : 1,888 pCt. ist positiv und sehr gering = 0,087 pCt. Zur Bestimmung von Trockensub tanz,"Asche usw. wurden in zwei Proben je 50 cc von Lauge I verarbeitet. eingedampft: Asche. 1,8290 pCt. 1,9235 pCt. 1,8763 pCt. Mittel: 2,5614 pCt. Das Verhältniss der Asche zum Calciumoxyd in der Lauge I ist 2,2975 pCt. Asche = 0,983 pCt. CaO, oder 100:42,7. Zu II: 20ccm dieser erst 7 Stunden lang mit Holz erhitzten Lauge wurden mit Ammoniak gefällt, der Niederschlag auf einem Filter gesammelt, gewaschen und geglüht: 1,777 pCt. CaSo, (?). Der schwefligsaure Kalk hatte sich durch das Glühen doch ziemlich unverändert erhalten, denn er gab mit Schwefelsäure b'feuchtet und neuerdings geglüht: 2,0055 CaSo,, welches nach dem Verhältniss 136:120 (CaSo, : CaSoa) umgerechnet 1,772 pCt. CaSo, ent spricht. Aus diesem berechnet man 0,945 pCt. an Ca 0 gebundene So, und 0,827 pCt. auf diese Weise durch Ammoniak gefälltes Calciumoxyd. Diese Zahlen stellte ich jedoch nicht in die Tabelle, da sie auf anderem als dem gewöhnlichen Wege gefunden sind. Ergebnisse sind folgende: Asche 2,3000 pCt. 2,2950 pCt. 2,2975 pCt.