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Papierzeitung
- Bandzählung
- 12.1887,33-65
- Erscheinungsdatum
- 1887
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- Deutsch
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Zeitschrift
Papierzeitung
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Band
Band 12.1887,33-65
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- Ausgabe No. 33, 18. August 1121
- Ausgabe No. 34, 25. August 1157
- Ausgabe No. 35, 1. September 1193
- Ausgabe No. 36, 8. September 1225
- Ausgabe No. 37, 15. September 1257
- Ausgabe No. 38, 22. September 1289
- Ausgabe No. 39, 29. September 1325
- Ausgabe No. 40, 2. Oktober 1357
- Ausgabe No. 41, 6. Oktober 1365
- Ausgabe No. 42, 9. Oktober 1397
- Ausgabe No. 43, 13. Oktober 1405
- Ausgabe No. 44, 16. Oktober 1437
- Ausgabe No. 45, 20. Oktober 1445
- Ausgabe No. 46, 23. Oktober 1477
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- Ausgabe No. 55, 24. November 1649
- Ausgabe No. 56, 27. November 1681
- Ausgabe No. 57, 1. Dezember 1693
- Ausgabe No. 58, 4. Dezember 1725
- Ausgabe No. 59, 8. Dezember 1741
- Ausgabe No. 60, 11. Dezember 1765
- Ausgabe No. 61, 15. Dezember 1781
- Ausgabe No. 62, 18. Dezember 1805
- Ausgabe No. 63, 22. Dezember 1821
- Ausgabe No. 64, 25. Dezember 1845
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Band 12.1887,33-65
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No. 63. PAPIER-ZEITUNG. 1823 Sulfitstoff. Darstellung und Wiedergewinnung der schwefligen Säure bei der Sulfitcellulosefabrikation. Vortrag, gehalten ron Dr. Adolph Frank, Charlottenburg, in der Ver sammlung der Holzeellstoff'faliikanten, Berlin, 20. November 1887. (Fortsetzung zu No. 61.) Lassen die im Vorstehenden gemachten Mittheilungen die Frage der wirthschaftlich und technisch günstigsten Herstellung der Sulfitlaugen als durch mein Verfahren gelöst erscheinen, so boten sich mir im Anschluss hieran als nächste für die Sulfitcellulose-Industrie wichtige Aufgaben: I. die möglichst vollkommene Wiedergewinnung der im Kochprozess nicht ausgenutzten schwefligen Säure und II. die Reinigung, Unschädlichmachung und thunlichste Verwerthung der abfliessenden Kochlaugen. Diese beiden Fragen berühren nicht allein das Geldinteresse, vielmehr bildet die Beseitigung der Schwierigkeiten, welche jetzt bei jeder Kon zessionsverhandlung über Neubau, oder Umbau, sowie im laufenden Betriebe selbst den Fabriken bereitet werden, eine Lebensfrage für die ganze Cellulose-Industrie. Die erhobenen Einreden und Klagen stützen sich im wesentlichen darauf, dass nicht allein aus Kiesöfen und Thürmen, sondern auch beim Abgasen und Entleeren der Kocher grosse Mengen schwefliger Säure zum Schaden der Vegetation unabsorbirt entweichen, und dass auch die ab gehenden Kochlaugen durch hohen Gehalt an freier schwefliger Säure und durch sonstige, für das thierische und vegetabilische Leben, wie für technische Verwendungen schädliche Bestandtheile die fliessenden Wasser und selbst die Brunnen verderben. Es lässt sich nun nicht behaupten, dass diese Klagen, wenn sie auch manchmal übertrieben sind, al! und jeder Begründung entbehren, doch wird es anderseits auch Niemand beikommen, die hohe Bedeutung, welche die neuen Methoden der Zellstoffgewinnung für die deutsche Papier fabrikation und für die heimische Forstwirthschaft schon jetzt gewonnen haben, anzuzweifeln. Um nun in diesem Widerstreit gleich berechtigter Interessen einen sicheren Ausgangspunkt zu gewinnen, erschien es mir als wichtigste Auf gabe, erst einmal festzustellen: Ob und wie weit die vorhandenen Unzuträglichkeiten in dem Fabrikationsprozess selbst durchaus bedingt und unvermeidlich sind oder, wenn dies nicht der Fall, ob durch wirthschaftlich ausführbare Abänderungen und Verbesserungen ein Zustand geschaffen werden kann, der den gestellten hygienischen und gewerbepolizeilichen An forderungen genügt, ohne die Industrie zu schädigen. Die bisher über den Sulfitprozess veröffentlichten wissenschaftlichen Arbeiten bieten nun für die Beantwortung dieser Frage so gut wie keine Anhaltspunkte. Um diese in sicherer Weise zu erlangen, musste ich eine Reihe von eigenen Untersuchungen anstellen, für welche oft genug selbst die Methoden erst zu erproben und zu kontrolliren waren. Als Beispiel für letzteres mag hier kurz erwähnt werden, dass die in vielen Fabriken übliche Bestimmung des in den Kochlaugen verbliebenen Restes von SO, mittels Jodlösung sich für genaue analytische Feststellungen als ganz unbrauchbar erwies, da die in den Kochlaugen enthaltene Aldehyde und Ketone mit Jod ebenfalls in Umsetzung treten. Will man den Schweflig- säuregehalt der Kochlaugen genau finden, so muss man eine abgemessene Menge der Lauge unter Zusatz von Schwefelsäure abdestilliren, die über gehende SO, in überschüssiger Natronlauge auffangen, das Destillat behufs Vertreibung mit übergegangenem flüchtigem Aldehyd scharf aufkochen, ihm sodann nach dem Abkühlen Schwefelsäure oder Salzsäure bis zur säuern Reaktion zusetzen und erst in der so gewonnenen reinen Lösung die Titration mit Jod vornehmen. In Bezug auf j Verbrauch und Verlust von schwefliger Säure im Sulfitprozess habe ich nun folgende Punkte festzustellen versucht: I. Welche chemische Einwirkung üben die Sulfitlaugen beim Kochen, und welche Umänderung erleidet die schweflige Säure dabei, bezw. in welchem Maass tritt eine solche Veränderung ein? II. Wie gross ist die Menge der schwefligen Säure, welche beim Ab blasen und Abgasen unverändert entweicht? III. Wie gross ist die Menge von Calcium-Monosulfit, welche sich während des Kochprozesses unverändert abscheidet? und IV. Welche Mengen von schwefliger Säure finden sich im unveränderten ' und im veränderten Zustande noch in den abgehenden Kochlaugen ? welche anderen Stoffe enthalten letztere, und wieviel beträgt die Ver dünnung dieser Laugen beim Kochen mit direktem Dampf? Es war mir von Anfang an klar, dass mit kleinen Experimentir- Apparaten im Laboratorium angestellte Versuche für die Praxis wenig Werth hätten, da sie den im Grossbetrieb herrschenden Verhältnissen doch nicht genau angepasst werden und mithin auch keine für denselben direkt brauchbare Resultate liefern konnten. Anderseits waren aber Unter suchungen in den Fabriken selbst nur in beschränkten Grenzen ausführbar, da sich hier eine Wägung und Messung der grossen Mengen von aus gehenden Laugen und Gasen überhaupt nicht ermöglichen liess. Ich begann desshalb meine Arbeit mit dem letzten Punkt, d. h. mit Untersuchung der abgehenden Kochlaugen, um zunächst deren durchschnittlichen Gehalt an SO, für sich und im Vergleich mit der angewandten Sulfitlauge fest zustellen. Wie nicht anders zu erwarten war, erhielt ich betreffs der SO, Gehalte der aus verschiedenen Fabriken und selbst der von mehreren Kochungen derselben Fabrik herrührenden Laugen höchst abweichende Resultate. Als Gehalt der Kochlaugen an SO, ergab sich im Mittel 0,6—0,75 pCt., während er im Minimum 0,3 pCt., im Maximum 0,97 pCt. betrug, eine Erscheinung, die sich freilich durch die verschiedene Stärke der ursprünglichen Sulfitlauge, durch das mehr oder minder starke Abgasen während des Kochens wie nach dessen Beendigung, sowie durch entsprechende Ausscheidung von Calciummonosulfit und endlich aus der mehr oder minder grossen Verdünnung des Kocherinhalts durch kondensirten Kochdampf aus reichend erklärte, aber für die Durchführung des ganzen Arbeitsplanes sehr trübe Aussichten eröffnete. Nach mehrfachem Ueberlegeu und Probiren fand ich indessen eine ebenso einfache als sichere Lösung dieser Schwierig keiten bei Untersuchung einer magnesiahaltigen, aus dolomitischem Kalk dargestellten Lauge, welche mir von Herrn Dr. A. P. in W. übersandt war. Das Magnesiummonosulfit ist bekanntlich im Wasser sehr leicht löslich, es scheidet sich dann beim Abblasen der überschüssigen SO, nicht wie das Calciummonosulfit unlöslich auf der Cellulose ab, sondern verbleibt in der Lauge. Es liegt nun auf der Hand, dass wenn man den Gehalt der ursprünglichen Sulfitlauge an Kalk, Magnesia wie an SO, und SOs kennt und dann durch Untersuchung der von dieser Sulfitlauge abstammenden Kochlauge wiederum den Gehalt an den vorgenannten Be- standtheilen, sowie diejenige Menge von schwefliger Säure feststellt, welche sich beim Aufschliessen der Inkrusten mit der organischen Substanz ver bunden hat, sämmtliche Daten für die Berechnung gegeben sind. In Bezug auf die durch Einwirkung der SO, auf die Inkrusten entstehenden Verbindungen will ich hier gleich bemerken, dass dieselben gepaarte Schwefelsäuren sind, welche zum grossen Theil der Reihe der Aether- schwefelsäuren angehören, daneben aber auch vielleicht aus kleineren Mengen von Sulfonsäuren der aromatischen Reihe bestehen. Alle diese mit organischen Verbindungen gepaarten Schwefelsäuren haben abweichend von der reinen Schwefelsäure die merkwürdige Eigen schaft, mit Baryt keinen unlöslichen Niederschlag zu geben, so dass also die gewöhnliche Barytprobe bei ihnen versagt. Man findet die in ihnen enthaltene Schwefelsäure erst, wenn man den organischen Paarling durch besondere chemische Operationen abspaltet, oder unter Zuführung von oxydirenden Substanzen verbrennt; wobei dann im Aschenrückstand die gewöhnliche, durch Baryumsalze fällbare Schwefelsäure zurückbleibt. Die genauere Untersuchung der mit der Schwefelsäure verbundenen Körper behalte ich mir noch vor, hier möchte ich die Sache, obgleich sie noch nicht abgeschlossen ist, erwähnen, weil dadurch die frühere Ansicht, dass im Kocher keine Oxydation der SO,, sondern eine Bildung von Sulfinsäuren stattfände, als irrig erkannt, die Theorie des Celluloseprozesses wesentlich gefördert und namentlich über die eine hier zunächst interessirende Frage des Verbleibs eines grossen Theils der schwefligen Säure Aufschluss ge wonnen ist! Ich werde die Belege hierfür gleich geben, indem ich die Rechnung mit den schon vorhin erwähnten Dr. P’schen Laugen als ein faches Beispiel hier vorführe. Die Sulfitlauge enthielt: Kalk 1,220 pCt. Magnesia 0,197 » Schweflige Säure 3,160 „ Schwefelsäure 0,236 „ Die 0,236 pCt. Schwefelsäure erfordern 0,165 „ Kalk zur Bildung von 0,401 schwefelsauerm Kalk, und es bleiben mithin 1,220—0,165= 1,055 pCt. Kalk übrig, die an SO, : 1,206 pCt. binden, ferner erfordern 0,197 Magnesia 0,315 $O,, so dass sich hiernach die Zusammensetzung der Original-Sulfitlauge wie folgt gestaltet: Schwefelsaurer Kalk 0,401 pCt. Einfach schwefligsaurer Kalk . . . 2,361 » Einfach schwefligsaure Magnesia. . 0,512 „ In’beiden also gebundene SO, 1,521 pCt. Bleibt frei SO, 1,639 „ Gesammt SO, 3,160 pCt. Die aus obiger Sulfitlauge erhaltene Kochlauge zeigte dagegen folgende Zusammensetzung: Kalk 0,604 pCt. Magnesia 0,158,5 „ Schwefelsäure durch Baryt fällbar . 0,189,9 „ Schweflige Säure 0,500 » Da in der Sulfitlauge enthalten waren an Magnesia 0,197 „ so hat also im Kochprozess eine Verdünnung der Lauge im Verhältniss von 158,5:197= 1000:1242,9 stattgefunden, oder mit anderen Worten 1 Kubikmeter = 1000 Liter Lauge ist durch Dampfwasser verdünnt auf 1242,9 Liter. Das gleiche Verhältniss ergiebt die Schwefelsäurebestimmung, da in der Sulfitlauge 0,236 pCt., in der Kochlauge 0.190 pCt. gefunden wurden 190 : 236 = 1000 : 1242, wie auch durch den mit der Sulfitlauge im richtigen Verhältniss stehenden Gehalt der Kochlauge an einfacher Schwefelsäure (SOa) der Beweis erbracht wird, dass eine Bildung der letzteren im Kochprozess nicht statt findet. Berechnet man nun ferner nach dem Verhältniss der Verdünnung 1242,9 :1000 die Menge von an schweflige Säure gebundenem Kalk, welcher aus der Sulfit lauge sich in der Kochlauge finden müsste, so ergiebt dies 0,8488 pCt., es fanden sich aber in Summa nur 0,604 pCt. Kalk, wovon noch 0,133 für 0,190 Schwefel säure abzuziehen sind, so dass nur ein Gehalt von 0,471 Kalk gegenüber dem Sollgehalt von 0,848,8 verbleibt. Das fehlende Quantum von 0,377,8 pCt. ist also während der Kochung in Verbindung mit 0,431,8 SO, als Monosulfit im Kocher und auf der Cellulose ausgeschieden, es ergiebt dies pro Kubikmeter Kochlauge einen Absatz von 8,096 Kilo, pro Kubikmeter Sulfitlauge nach 1000:1242,9=8096:x= 10,063 Kilo Monosulfit mit 5,368 Gehalt an SO, ; mithin bei der ursprüng lichen Füllung des Kochers mit 20 Kubikmeter Sulfitlauge eine Aus scheidung von 201,26 Kilo Monosulfit!
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