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26. Jahrs. Nr. 13. schwefelsäurehaltiger Natronlauge von bekanntem Schwefelsäuregehalt aufgefangen wurden. Das gebildete Schwefelnatrium führte man durch Bromwasser und Salzsäure in Natriumsulfat über und fällte bei Kochhitze mit Baryumchlorid. Der hierbei resultierende größere Baryumsulfat- niederschlag, vom Schwefelsäuregehalt der Natron lauge herrührend, riß die geringe Menge Baryum sulfat, welche das Eisen lieferte, direkt mit nieder, und die Fällung war in kurzer Zeit eine vollständige. Dieses Verfahren, welches mehrere Jahre hindurch in Anwendung war und im Verhältnis gegen früher viel schnellere Resul tate lieferte, die mit der Kupferammonchlorid methode von C. Meinecke (siehe unten) kon trolliert sehr gute Uebereinstimmung zeigten, wurde indessen verlassen, um die weiter unten beschriebene maßanalytische Me thode einzuführen, welche sich für schnell zu erledigende Massenanalysen ganz besonders eig nete, ohne jedoch der Genauigkeit der Resultate Abbruch zu tun. Es sind seinerzeit Methoden empfohlen worden, bei denen der entwickelte Schwefel wasserstoff in Metallsalzlösungen geleitet wird und die hierdurch ausgefällten Sulfide gewichts analytisch bestimmt werden. Diese Methoden liefern ebenfalls in ziemlich kurzer Zeit Resul tate und, wenn man dafür Sorge trägt, daß aller Schwefel als Schwefelwasserstoff zur Absorption gelangt, zweifelsohne auch genaue Ergebnisse. Verschiedene Analytiker haben nun gefunden, daß, wenn Eisen in verdünnter Salzsäure gelöst wird, nicht aller Schwefel als Schwefel wasserstoff entweicht, sondern daß ein Teil als (CHs)2S (Methylsulfid) auftritt, welches von der Absorptionsflüssigkeit nicht festgehalten bezw. oxydiert wird; sie haben ferner gefunden, daß eine vollständige Umwandlung dieser Verbindung in Schwefelwasserstoff stattfindet, wenn man die Gase durch ein glühendes leeres Porzellan- oder Glasrohr, oder ein Glasrohr mit Platinfolie leitet. Ich habe seinerzeit, als mir die Glüh methode* bekannt wurde, bei meinem oben er wähnten Verfahren Versuche mit dem Glührohr ausgeführt durch Einschalten eines kleinen Ver brennungsofens mit einem Rohr aus schwer schmelzbarem Glase zwischen dem ersten Ab sorptionskölbchen mit Natronlauge und einem Kon trollkölbchen mit ammoniakalischer Kadmium azetatlösung. Ich hatte dabei keine be stimmbaren Mengen von Kadmium- sulfid erhalten, es war dies nicht gut anders zu erwarten, weil die Resultate der Schwefelwasserstoffmethode mit der Kupfer ammonchloridmethode sehr gut übereinstimmten. Als ich 1890 Salzsäure von 1,19 spezifischem Gewicht zur Lösung des Eisens empfahl und * „Stahl und Eisen“ 1897 Nr. 12 8. 486. anwandte, geschah dies aus dem Grunde, auch die Schwefelverbindungen schwer zersetzbarer Roheisen möglichst vollständig zu zerlegen.* Es hatte sich nun bei Gelegenheit der Versuche mit dem Glührohre herausgestellt, daß bei An wendung von Salzsäure von 1,19 spezifischem Gewicht zum Lösen des Eisens die Resultate der Schwefelbestimmungen sich nicht ändern, gleichgültig ob ein Glührohr eingeschaltet war oder nicht, daß also unter diesen Umständen vorläufig kein Grund vorlag, einen Verbrennungs ofen bei der Schwefelbestimmung anzuwenden. Meiner Ansicht nach liegt es lediglich an der Konzentration der zur Lösung des Eisens ver wendeten Salzsäure, wenn man ohne Einschaltung eines Glührohres zu niedrige Schwefelresultate erhält, und dürfte sich, wie aus dem Vorher gehenden ersichtlich ist, Salzsäure von 1,19 spezifischem Gewicht zum Auflösen des Eisens am besten eignen. Nach Vorausschickung dieser Ergebnisse kommen wir nun auf die maß analytische Schwefelbestimmungsmethode** und den dazu verwendeten Apparat näher zu sprechen. Die Methode beruht auf der Zersetzung des Stahles oder Roheisens mit Salzsäure von 1,19 spezifischem Gewicht und Auffangen der ent wickelten Gase in ammoniakalischer Kadmium azetatlösung, Behandeln des abfiltrierten Kadmium sulfids im Ueberschuß mit gemessener Jodlösung von bekanntem Gehalt unter Zusatz von Salzsäure und Zurücktitrieren des .Todüberschusses in der mit Stärke versetzten Lösung mit Thiosulfat. CdS + 2 HCl = CdCk + Hs8 1 H:S—2J =2JH +S. / CdS + 2.1 + 2 HCl = CdCL-|" 2 JH + S. 6 J + 6 Naz Sa Os + 6 H CI = 6 Na CI + 3 Nae S4O0 ++6J H. Gegenüber der oft angewandten Gewichts analyse : Wägen des in Schwefelkupfer um gewandelten Schwefelkadmiums, ist bei dem Titrierverfahren das vollständige quantitative Auswaschen des Sulfidniederschlags unnötig, die doppelte Wägung eines Tiegels fällt fort, ebenso das Veraschen und Glühen des Nieder schlags, und die Titration selbst nimmt nur einige Minuten Zeit in Anspruch. * „Zeitschrift für angew. Chern.“ 1893 8. 11. Nach W. Schindler enthielt der unlösliche Rückstand heim Lösen des Eisens in Salzsäure 1,19 keinen Schwefel, während derselbe bei Verwendung von Salzsäure 1 : 1 schwefelhaltig war. ** Das maßanalytische Verfahren ist durchaus nicht neu; in Amerika hat man schon vor zwanzig Jahren den Schwefel im Eisen titrimetrisch bestimmt unter Anwendung von Natronlauge oder Kadmium azetat als Absorptionsflüssigkeit. Soviel ich aus der Literatur entnehmen kann, müssen nach meiner An sicht die dort ausgeführten Schwefelbeetimmungen in folge von Schwefelwasserstoffverlust beim Titrieren zu niedrige Resultate ergeben. (Vergleiche ilie chemische Untersuchung des Eisens von Blair 1892 Seite 56 und 57.)