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II. Eine andere Menge der ersten geglühten Mischung ergab nach 44 stündiger Digestion mit Zuckerlösung bei etwa 70° C: 16,54°/0 P,0, auf 74,70 % BaO oder 18,12 °/o P,05 auf 81,77 % BaO. Nach weiterer 18 stündiger gleicher Behandlung : 17,01 °/o P,O, auf 75,94 % BaO oder 18,3 °/o P,0, auf 81,65°/0 BaO. Endlich nach nochmaliger 42 stündiger Digestion: 17,52% P 2 O 5 auf 76,19% BaO oder 18,71% P a O 5 auf 81,29% BaO. III. Ein fast genau im Verhältnis von 18,83% P 8 O 5 zu 81,17% BaO, der Zusammen setzung des vierbasischen Phosphats, herge stelltes Ausgangsprodukt wurde mit Zuckerlösung ziemlich lange digeriert, in der dann nur eine Spur BaO nachzuweisen war. Vierbasisches Kupferphosphat ist analog dem vierbasischen Barytphosphat durch Schmelzen bezw. Glühen von Phosphorsäure mit Kupfer oxyd (in einigem Ueberschuß) herzustellen. Wird die entsprechende grüne Masse fein gepulvert mit Chlorammonlösung langsam zur Trockne eingedampft, danach mit Wasser auf genommen und mit Ammoniak versetzt, so bleibt neben sehr wenig Kupferoxyd, das sich der Verbindung mit Phosphorsäure und der Lösung entzogen hat, ein lockerer Niederschlag, der unter leichtem Aufrühren der Flüssigkeit mittels Heber von dem schwereren Rückstand zu trennen ist. Der filtrierte und ausgewaschene Rück stand, bei 100° C getrocknet, hat eine hell grüne Farbe und einen Wassergehalt von etwa 4°/o, was 1 Mol. H,O vertreten würde. Wird der Rückstand geglüht, so zeigt er wie andere Kupferphosphate eine wesentlich dunkler grüne Farbe und entspricht in seiner Zusammensetzug der Formel CuP,Og mit 31 % P,O, und 69% CuO. I. 8,50 g Phosphorsäure wurden mit 22,26 g Kupferoxyd geglüht. Das Produkt enthielt 27,35°/0 P,0 auf 72,72% CuO und der als vierbasisches Kupferoxyd anzusprechende geglühte Niederschlag 30,87 % P,05 und 69,05% CuO; er kommt also der theoretischen Zusammensetzung von Cu,P2O9 mit 31% P 2 O 5 und 69°/» CuO befriedigend nahe. II. 27 g Phosphorsäure wurden mit 66 g Kupferoxyd geglüht. Das Produkt setzte sich zusammen aus 28,79% P,O, und 71,08% CuO und der wie vorhin angegeben erhaltene Nieder schlag geglüht besteht aus 31,15% P20, und 68,76% CuO; das ist vierbasisches Kupfer phosphat. Ich möchte und darf wohl annehmen, daß derartige Versuche und ihre Ergebnisse im Laufe der Jahre hundert- und tausendfach überholt sind. Die Proben der hier genannten aber, die ich besitze, weißes vierbasisches Barytphosphat und prächtig grünes vierbasisches Kupferphosphat, haben nachgerade ein würdiges Alter und als vermutlich erste ihrer Art einen historischen Wert erlangt. Die technische Bedeutung der wissenschaft lich interessanten vierbasischen Phosphorsäure bindung habe ich genügend in den Kosten für den höheren Kalkaufwand beim Thomasieren frühzeitig hervorgehoben. Mit dem Thomasverfahren, der Entphos phorung, schob sich, wie ich schon einfügte, auch die Entschweflung ins Treffen. Als das mit kalkbasischer Schlacke im Hochofen leicht schwefelfrei zu erblasende graue Bessemereisen durch das weiße Thomaseisen verdrängt wurde, da gestattete der minder heiße Ofengang nicht den Kalkgehalt der Schlacke, wegen der Streng flüssigkeit, der zur Aufnahme des Schwefels notwendig gewesen wäre. Mehr oder weniger bewußt griff der Hochöfner zu Manganerzen, um die Schlacke zu verflüssigen durch MnO, und durch Mangan im Eisen den Schwefel auszu- scheiden. Ich meine nicht, daß die unfehlbare, vollkommene Reaktion FeS % Mn = Fe — MnS allgemein in hüttenmännisch geläufigem Bewußt sein oder, sagen wir, Verständnis war. Mir ist sie erst gewissermaßen in Fleisch und Blut übergegangen, als ich den Versuch ausführen ließ, der vermutlich der erste dieser Art ge wesen ist, reines geschmolzenes Schwefeleisen (FeS) mit geschmolzenem Ferro-Mangan in einem Tiegel zusammenzugießen, und dann ge funden wurde, daß das verbleibende Eisen voll kommen schwefelfrei und die darüber stehende Schlacke sofort erstarrt war, weil als hoch schwefelmanganhaltig kaum schmelzbar. Das vorhin erwähnte Entschweflungs-Patentgesuch konnte ich wirksam einleiten mit den Worten: „Wenn man Schwefeleisen des Handels“ usw. Da mußte es doch jedem deutschen Hochöfner gegen den Strich gehen, als von Wigham in England aus ziemlich viel Aufhebens von dem Entschweflungsverfahren von Sani ter gemacht wurde, das einfach mit Kalk unter Zusatz von Chlorkalzium dem auffließenden Roheisen den Schwefel entziehen sollte. Ich bin diesem Verfahren wiederholt in „Stahl und Eisen“ entgegengetreten unter Be streitung der technischen Richtigkeit der Formel FeS — CaO = FeO + CaS, die neuerdings, wie ich sehe, bei der Schlacke des elektrischen Stahlofens wieder erörtert wird. An der Hand von praktischen Versuchen und deren Ergebnissen habe ich denn am 1 4. Mai 1893 in meinem Vortrage: „Neuere Methoden zur Entschweflung des Roheisens, insbesondere der Flußeisenfabrikation“*, dem ich einen kurzen „Die Entwicklung des Entphosphorungs-Prozesses“** vorausschicken durfte, das Saniter-Entschwef lungsverfahren als hinfällig hingestellt, weil die * „Stahl und Eisen“ 1893 S. 455 u. ff. ** „Stahl und Eisen“ 1893 8. 451 u. ff.
