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Mitteilungen aus dem Eisenhüttenlaboratorium. wobei auch derselbe Zusatz von 10 ccm Salz säure zur raschen und vollständigen Zersetzung des Persulfates ausreichte. Durch die hinzugefügte Salzsäure wird dann zugleich auch das durch das stets anwesende Mangan gebildete Mangansuperoxyd wieder ge löst. Da dieses Lösen aber bei der geringen Menge Salzsäure längeres Kochen erfordern würde, wendet man sehr vorteilhaft die von Marshal an gegebene Reaktion mit Silbernitrat an, das als energischer Sauerstoffüberträger das Mangan so fort zu Permanganat oxydiert, welches durch die zugegebene Salzsäure im Augenblick zerstört wird. Die stärker oxydierende Wirkung des Persulfats auf Mangan und Chrom bei Gegen wart von Silbernitrat kann auf die in folgenden Gleichungen wiedergegebenen Reaktionen zurück geführt werden: (NH.) SOs—2 Ag N0 3 = Ag 2 S2 Os—2 NH NOs; Age Se Os + 2 He 0 = Aga O2 + 2 He SO4; Cr (SO^s ++ 3 Age O2 -|- 2 H:0=2 H:CrO+— 3 Age SO4; 2 Mn SO4 — 5 Age Os — 3 H» SO4 = 2 H Mn O4 + 5 Ag:SO4—2 H2O. Das unlösliche Silbersulfat setzt sich mit dem überschüssigen Ammoniumpersulfat zu leicht lös lichem Silberpersulfat um, welches durch die Salzsäure unter Abscheidung von Chlorsilber so fort zersetzt wird. Um zu prüfen, ob die entstandene Chrom säure durch das Kochen mit 10 ccm Salzsäure 1:1 und durch das bei der Zersetzung des Persulfates entstehende Chlor und Chlordioxyd nicht an gegriffen wird, wurde eine große Anzahl von Versuchen mit einer empirischen Kaliumdichromat lösung angestellt; um analoge Bedingungen wie bei der eigentlichen Bestimmungsmethode zu haben, wurde hierbei zugleich auch noch die gleiche Menge Silbernitratlösung hinzugefügt, da die Anwesenheit des Silbernitrats möglicherweise einen begünstigenden Einfluß auf die Zersetzung der Chromsäure ausüben könnte. Zu 25 ccm dieser empirischen Kaliumdichromatlösung, die mit etwas verdünnter Schwefelsäure angesäuert war, wurden 8 Tropfen einer 1/10 normal Silber nitratlösung und darauf nach dem Verdünnen auf etwa 200 ccm in der Siedehitze 25 ccm obiger Persulfatlösung hinzugefügt. Nach Zusatz von 10 ccm Salzsäure 1:1 wurde bis zum Verschwin- den des Chlorgeruches gekocht und darauf das zusammengeballte Chlorsilber abfiltriert; das Filtrat wurde auf etwa 1 1 verdünnt und mit 100 ccm Mangansulfatlösung versetzt, um eine etwaige Einwirkung des Permanganates auf die geringen Mengen Salzsäure beim Titrieren zu verhindern. Nach Zugabe von 25 ccm Ferro- sulfatlösung wurde dann der Ueberschuß in be kannter Weise mit Permanganat zurücktitriert. Es wurden 3,95 ccm Permanganat verbraucht; ebenso erforderten 25 ccm obiger Dichromat lösung direkt nach Zusatz von 25 ccm Ferrosulfat- lösung ebenfalls 3,95 ccm Permanganat. Eine Versuchsreihe mit Anwendung von 50 ccm, 75 ccm und 100 ccm Persulfatlösung bei derselben Menge Salzsäure lieferte folgende Zahlen: 3,90 ccm, 3,85 ccm, 3,95 ccm Permanganatverbrauch. Die gleichen Resultate wurden ferner er halten bei Anwendung von 25 ccm Persulfat lösung und Zugabe von 20 ccm, 30 ccm und selbst 50 ccm Salzsäure 1:1, wobei bei letzteren Versuchen die Lösung natürlich vorher etwas verdünnt worden war. Diese Versuche zeigen demnach, daß bei obiger Arbeitsweise die Chromsäure durch die Salzsäure bezw. Chlorprodukte keinerlei Zer setzung erleidet. Beim Lösen von Chromstahl in Schwefelsäure bleiben in Säuren unlösliche Karbide zurück, welche Stead („Moniteur scient.“ 1895 S. 110), da sie noch Chrom enthalten, abfiltriert und durch oxydierendes Schmelzen aufschließt. Bei An wendung von Persulfat kann das Abfiltrieren und Aufschließen der Karbide vollkommen wegfallen, da in der schwefelsauren Lösung durch Zugabe von Persulfat auch die Karbide sofort oxydiert und ohne Rückstand gelöst werden. Die Bestimmung des Chroms im Chromstahl wird nun folgendermaßen durehgeführt: 5 g Späne werden in 30 ccm Schwefelsäure (1:5) gelöst; es empfiehlt sich, nur eine so geringe Menge Säure anzuwenden, da man infolge der teilweisen Zersetzung des Persulfates durch Schwefelsäure nachher mit einem geringeren Ueberschuß von Persulfat auskommt. Nach dem Lösen verdünnt man auf etwa 150 ccm, gibt 6 bis 8 Tropfen einer 1/10 norm. Silbernitratlösung hinzu und hierauf 40 ccm einer kalt gesättigten Ammonium persulfatlösung, wodurch sofort die unlöslichen Karbide in Lösung gehen. Es empfiehlt sich mehr die Anwendung dieser konzentrierten kalt gesättigten Lösung wie der obigen verdünnten, weil das Persulfat dann viel rascher und ener gischer oxydiert. Man kocht darauf kurze Zeit, wobei das Chrom und Mangan zu Chromat bezw. Permanganat oxydiert werden, gibt 10 ccm Salz säure (1:1) hinzu, kocht bis zum Verschwinden des Chlorgeruches und filtriert die das Chromat enthaltende Lösung vom Chlorsilber ab in ein Becherglas von 1 1 Inhalt. Man gibt zum Filtrat 100 ccm einer mit Phosphorsäure versetzten Mangansulfatlösung hinzu von derselben Zu sammensetzung, wie sie bei der Reinhardtschen Eisentitration gebraucht wird (200 g Mangan sulfat auf 1000 ccm Phosphorsäure, spez. Gew. 1,3, 400 ccm konz. Schwefelsäure und 600 ccm Wasser), verdünnt auf etwa 1 1 und titriert in bekannter Weise nach Zugabe von 25 ccm Ferro- sulfatlösung (50 g Ferrosulfat auf 750 ccm Wasser und 250 ccm konz. Schwefelsäure) den Ueber-