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Mitteilungen aus dem Eisenhüttenlaboratorium. Stall und Eisen. 1165 7. August 1907. Nr. ö S. 404) zur Trennung des Chroms vom Eisen angegebene Verfahren mittels aufgeschlämmten Zinkoxydes liefert mit der Galbraithschen Methode übereinstimmende Resultate, ist aber durch die zur Trennung des Chroms vom Eisen und Zink not wendigen doppelten Fällungen sehr umständlich und langwierig. Etwas rascher arbeiten diejenigen Methoden, welche zugleich bei der Oxydation des Chroms durch oxydierendes Schmelzen oder durch Oxy dieren in alkalischer Lösung eine Trennung des Chroms vom Eisen bewirken, wie das häufig an gewandte Verfahren von Donath („Stahl und Eisen“ 1894 Nr. 10 S. 446), nach dem bekanntlich das Chrom mit Kaliumpermanganat in natrium karbonat-alkalischer Lösung durch längeres Er hitzen oxydiert wird, während Eisen und Man gan ausfallen. Dieser Methode haftet jedoch der große Uebelstand an, daß man wegen des starken Eisenniederschlages, der beim späteren Auffüllen der Lösung im Meßkolben immer einen Fehler bedingt, nur eine geringe Einwage, etwa 1 bis 2 g, wählen kann, wodurch bei den jetzt häufig an gewandten Chromstählen mit niedrigem Chrom gehalt die Genauigkeit leiden muß. Das weniger häufig in Anwendung stehende Verfahren von Spüller, Kalman und Brenner, wonach die Chloride durch Eindampfen mit Schwefelsäure in Sulfate verwandelt und die trockenen Sulfate mit Natriumsuperoxyd geschmolzen werden, ist so außerordentlich umständlich und zeitraubend, daß diese Methode für Betriebsbestimmungen überhaupt nicht zu gebrauchen ist. Ein vorzüglich geeignetes Mittel zur Oxydation des Chroms führte Marsh al („Chem. News“ 83S.76) mit dem Ammoniumpersulfat ein, welches dasChrom in saurer Lösung schnell und leicht zu Chromat oxydiert. Bei der Anwendung dieses Oxydations mittels tritt aber die große Schwierigkeit auf, den Ueberschuß des Persulfats zu beseitigen, um nachher das Chromat durch Titration bestimmen zu können. Herms schlägt ein auf der Oxydation des Chroms durch Persulfat beruhendes Verfahren vor („Iron Age“ 1906 Heft 8 S. 667), nach dem er den Ueberschuß des Persulfats durch Zugabe von Kaliumpermanganat zerstören will; durch das überschüssige Persulfat soll das Permanganat in Mangansuperoxyd umgewandelt werden und dann das im Ueberschuß hinzugegebene Permanganat durch 15 bis 20 Minuten langes Sieden ebenfalls unter Bildung von Braunstein wieder zerstört werden. In welcher Weise beides gelingen soll, ist nicht recht begreiflich, da einerseits geringe Mengen von Persulfat auf Permanganatlösung selbst bei längerem Kochen nicht zersetzend ein wirken und anderseits der erforderliche große Ueberschuß von Permanganat in der sauren Lösung wohl schwerlich oder erst nach stundenlangem Kochen zerstört werden könnte. XXXII.27 Kleine wendet das Persulfat als Oxydations mittel in der Weise an, daß er nach der Ab scheidung des Eisens durch Ausschütteln mit Aether die zurückbleibende salzsaure Lösung in eine schwefelsaure verwandelt, durch Zugabe von 150 ccm Ammoniumpersulfat-Lösung (60 g Salz im Liter) und 15 bis 20 Minuten dauerndes Kochen das Chrom zu Chromat und das Mangan zu Superoxyd oxydiert, dieses dann abfiltriert und im Filtrat das Chrom in bekannter Weise durch Permanganat titriert. Es müßte demnach hierbei der Ueberschuß des Persulfats durch das 15 bis 20 Minuten lange Kochen vollständig zerstört werden. Versuche, die ich in dieser Hinsicht mit 50 und 25 ccm Persulfatlösung derselben Kon zentration anstellte, zeigten, daß die letzten Spuren Persulfat erst nach halbstündigem Kochen vollständig zerstört wurden. Als zu 50 ccm dieser mit Schwefelsäure angesäuerten Persulfat lösung, die 15 Minuten in heftigem Kochen ge halten waren, 25 ccm einer Ferrosulfatlösung hinzugegeben wurden, die 15,40 ccm einer Per manganatlösung bis zur Endreaktion verbrauchten, waren zur Oxydation des Ferrosulfates nur noch 9,90 ccm Permanganatlösung erforderlich: nach 20 Minuten langem Kochen waren noch 12,25 ccm, nach 25 Minuten 15,20 ccm und nach halbstündigem Kochen wieder 15,40 ccm Permanganatlösung notwendig. Bei Anwendung von 25 ccm Per sulfatlösung wurden analoge Resultate erhalten. Durch dieses lange erforderliche Kochen wird dann der Mangansuperoxyd-Niedersehlag, der hierbei stets basische Eisensalze mitreißt, so fein verteilt, daß er fast stets durch das Filter läuft und das Filtrieren so lange Zeit in Anspruch nimmt, daß diese Arbeitsweise, die zugleich auch noch eine vorhergehende Abscheidung des Eisens durch Ausschütteln mit Aether vorschreibt, für die Zwecke der Praxis kaum geeignet erscheint. Viel rascher und auch sicherer kommt man nach hier angestellten Versuchen zum Ziele durch Zerstören des überschüssigen Persulfates mit Salzsäure, welche das Persulfat sofort zer setzt unter Bildung von Chlor und chloriger Säure, die an dem Geruch des sich daraus ent wickelnden Chlordioxyds leicht zu erkennen ist. (2 N H.)e Sa 0« + H CI + 2HäO = 2 (NH.) SO. + 2H 2 SO + HClOa Daß diese Zersetzung rasch und vollständig ist, geht aus folgenden Versuchen hervor: Gibt man zu 25 ccm obiger Persulfatlösung 10 ccm Salz säure 1:1, kocht bis zum Verschwinden des Chlorgeruches, was 5 bis 10 Minuten in An spruch nimmt, und fügt zu der erkalteten Lösung 25 ccm obiger Ferrosulfatlösung hinzu, so werden zur Rücktitration wieder 15,40 ccm Permanganat lösung verbraucht. Das gleiche Resultat wurde bei Versuchen mit Anwendung von 50 ccm, 75 ccm und 100 ccm Persulfatlösung erhalten, 2