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382 Stahl und Eisen. Ueber die Manganbestimmung bei Anwesenheit von Wolfram. 27. Jahrg. Nr. 11. setzt. Nach Zusatz von 6 g Ammoniumpersulfat wurde auf etwa 400 ccm verdünnt und eine halbe Stunde zum Sieden erhitzt. Die Flüssig keit färbte sich zunächst rot, darauf tief dunkel rotbraun und erschien schließlich fast schwarz. Das Entstehen einer Fällung von Mangan- superoxydhydrat konnte zunächst nicht erkannt werden, aber am nächsten Tage hatte sich ein Niederschlag abgesetzt; abfiltrieren ließ sich derselbe indessen nicht, sondern lief auch durch die dichtesten Filter glatt durch. Auf Zusatz von Wasserstoffsuperoxyd verschwand die Trübung nur sehr langsam, schließlich wurde aber die Flüssigkeit doch ganz klar. Die Titration ergab den Mangangehalt zu 0,0910 g an Stelle der vorhandenen 0,0938 g. Aus den Versuchen folgt also, daß die An wesenheit von Molybdän nicht in dem Grade störend einwirkt, wie dies beim Wolfram der Fall. 6. Aus den unter 1. bis 4. beschriebenen Versuchen ergibt sich, daß bei Anwesenheit von Wolfram brauchbare Manganbestimmungen nicht zu erzielen sind, wenn man Wasserstoffsuper oxyd zum Lösen des Manganniederschlages ver wendet;* selbst bei Anwesenheit kleiner Wolfram mengen fallen die Ergebnisse zu hoch aus. Es wurde nun durch weitere Versuche ge prüft, ob auch bei Anwendung von titrierter Ferrosulfatlösung zum Lösen des Mangan niederschlages die Anwesenheit von Wolfram von störendem Einfluß ist. a) 25 ccm der Manganammoniumsulfatlösung, enthaltend 0,0938 g Mangan, wurden mit 20 ccm verdünnter Schwefelsäure (1,18) sowie 1 g Natriumparawolframat versetzt und die Fällung mit überschüssigem Ammoniumpersulfat wie unter 5 b vorgenommen.** Nach dem Erkalten wurde der Niederschlag abfiltriert, ausgewaschen und darauf Filter samt Niederschlag mit einer abgemessenen, überschüssigen Menge von titrierter Ferrosulfat lösung (bei Anwesenheit freier Schwefelsäure) be handelt. Der Manganniederschlag löste sich infolge der Umhüllung mit Wolframsäurehydrat nur sehr langsam und träge auf. Gefunden wurden 0,0906 g statt der vorhandenen 0,0938 g Mangan. b) Von einem Nickelstahl mit 2 °/o Mangan wurden 5 g in 50 ccm Salpetersäure (spez. Gew. 1,2) gelöst und nach Zusatz von 1 g Natriumparawolframat die Fällung mit Persulfat vorgenommen. Zum Lösen des abfiltrierten und ausgewaschenen Niederschlages diente wiederum Ferrosulfat; gefunden wurden 1,88 °/o Mangan. Aus den unter 6. mitgeteilten Versuchen a) und b) ergibt sich demnach, daß man bei Ver- * Daß bei Abwesenheit von Wolfram das Lösen des Manganniederschlages in Wasserstoffsuperoxyd zum Ziele führt, beweisen die Versuche in Abschnitt III meiner Veröffentlichung, „Zeitschr. f. angew. Chemie“ 1903 S. 905 bis 911. * * Bei Anwesenheit von Wolfrainsäurehydrat tritt beim Sieden leicht starkes Stoßen ein; man muß daher vorsichtig arbeiten. Wendung von Ferrosulfat — selbst bei Anwesen heit verhältnismäßig größerer Mengen von Wolfram — annähernde Ergebnisse erhält. 7. Löst man Wolframstahl in verdünnter Salz- oder Schwefelsäure bei Luftabschluß auf. so bleibt das Wolfram als Metall in Form eines schwarzen, fein zerteilten Pulvers ungelöst zurück.* Im Filtrat läßt sich dann die Mangan bestimmung nach dem Persulfatverfahren ohne weiteres durchführen; zum Lösen des Mangan niederschlages ist aber auch jetzt titrierte Ferro sulfatlösung zu verwenden. Es schadet dann nichts, wenn beim Abfiltrieren des feinpulvrigen Wolframs Spuren davon durch das Filter gehen, oder infolge von Oxydation des auf dem Filter befindlichen Wolframpulvers durch den Luftsauerstoff kleinere Mengen von Wolframsäurehydrat entstehen und in das Filtrat übergehen; daß kleine Mengen von Wolfram dabei keinen merklichen Einfluß ausüben können, ergibt sich aus den unter 6. beschriebenen Ver suchen. Die Ausführung der Manganbestimmung ge schieht demgemäß in folgender Weise: 2 bis 10 g der Probe** werden bei Luftabschluß in verdünnter Schwefelsäure gelöst. Man bringt die verdünnte Schwefelsäure in einen geräumigen Erlenmeyer-Kolben, gießt gesättigte Natrium bikarbonatlösung hinzu, bis die Luft durch Kohlen dioxyd verdrängt ist, schüttet darauf die ab gewogene Probe von Wolframstahl in die Säure und verschließt den Kolben sofort mit einem Gummistopfen, der ein zweimal rechtwinklig gebogenes Glasrohr trägt; das eine Ende des Rohres ist zu einer Spitze ausgezogen, die kurz unter der unteren Fläche des Stopfens endet, das andere, längere Ende des Rohres taucht in eine gesättigte Natriumbikarbonatlösung.*** Um das Lösen zu beschleunigen, erwärmt man gelinde, zum Schluß wenn die Einwirkung der Säure nachläßt, bis zum Sieden und unter hält letzteres einige Minuten. Nach völligem Erkalten nimmt man den Gummistopfen mit Glasrohr vom Kolben ab und filtriert das un gelöst gebliebene metallische Wolfram durch ein dichtes Filter möglichst schnell ab; ein zwei- bis dreimaliges Aussüßen mit Wasser genügt (bei längerer Berührung des Wolfram pulvers mit der Luft oxydiert sich dasselbe zu * Vergl. die Arbeiten des Verfassers: „Ueber ein neues Verfahren zur Bestimmung von Wolfram“, Berichte der Chern. Ges. 1905, Jahrg. XXXVIII, 8. 787 bis 789, und „Ueber die Wolframbestimmung im Wolframstahl und in anderen Materialien“, in dieser Zeitschrift, 1906, Nr. 24. ** Die Menge der abzuwägenden Substanz ist nach dem Mangangehalte zu bemessen; je geringer der selbe, um so mehr Material verwende man. *** Dieser einfache, zweckmäßige Apparat ist von R. Jahoda, „Zeitschr. f. angew. Chern.“ 1889, 8. 87, für die Titerstellung des Permanganats mit Eisendraht empfohlen worden.