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13. März 1907. Ueber die Manganbestimmung bei Anwesenheit von Wolfram. Stahl und Eisen. 381 darauf, genau entsprechend meinen früheren An gaben, die Fällung mit Ammoniumpersulfat vor- nimmt: das Manganpersulfat wird durch längeres Kochen zerstört, das ausgeschiedene Mangan superoxydhydrat nach dem Erkalten in einer gemessenen Menge von titriertem Wasserstoff superoxyd gelöst und der Ueberschuß an Wasser stoffsuperoxyd durch Rücktitrieren mit Kalium permanganat ermittelt Es wurden zunächst einige Versuche an gestellt, bei denen eine Manganammoniumsulfat lösung von genau bekanntem Gehalt als Aus gangsmaterial diente; 50 ccm der Lösung ent hielten als Mittel zweier gewichtsanalytischer Bestimmungen 0,1876 g Mangan. 1. 50 ccm der Lösung wurden mit 20 ccm ver dünnter Schwefelsäure (spez. Gewicht 1,18) und 1 g Natriumparawolframat versetzt; ohne auf das ausgeschiedene Wolframsäurehydrat Rück sicht zu nehmen, wurde nach Zusatz von 6 g Ammoniumpersulfat auf etwa 400 ccm verdünnt und eine halbe Stunde lang zum Sieden erhitzt. Nach vollständigem Erkalten wurde die Flüssig keit — ohne den aus einer Mischung von Mangan dioxydhydrat und Wolframsäurehydrat bestehen den Niederschlag abzufiltrieren — mit 200 ccm titrierter Wasserstoffsuperoxydlösung versetzt. Der Niederschlag löste sich nur sehr träge auf, und ferner war beim Rücktitrieren des Ueber- Schusses an Wasserstoffsuperoxyd mit Perman ganat die Endreaktion kaum zu erkennen, da die Rotfärbung nur ganz allmählich verschwand. Verwendet wurde eine Permanganatlösung, von welcher 1 ccm 3,74 mg Eisen beziehungsweise 1,837 mg Mangan entsprach; die zugefügten 200 ccm Wasserstoffsuperoxydlösung entsprachen 133,6 ccm, der Ueberschuß an Wasserstoffsuper oxyd 21,9 ccm Permanganatlösung. Die Differenz 133,6 — 21,9 = 111,7 ergibt 111,7X0,001837 = 0,2052 g Mangan. Bei Anwesenheit von Wolframsäure lassen sich also in der Tat — entsprechend dem Befunde von H. Lüdert brauchbare Ergebnisse durch Lösen des Manganniederschlages in Wasserstoff superoxyd nicht erzielen, vielmehr fallen die selben zu hoch aus; im vorliegenden Falle wurden z. B. statt 0,1874 g 0,2052 g Mangan gefunden. Auch in Wolframstählen wurden dem entsprechend bei Verwendung von Wasserstoff superoxyd zum Lösen der Niederschläge zu hohe Werte für den Mangangehalt gefunden; nament lich bei geringeren Mangangehalten überstiegen die gefundenen Werte die wirklich vorhandene Manganmenge nicht selten um das Vielfache. — 2. 50 ccm einer verdünnten Wasserstoff superoxydlösung erforderten bei der Titration 33,4 ccm Kaliumpermanganatlösung (1 ccm = 3,74 mg Eisen). In weiteren 50 ccm derselben Wasserstoffsuperoxydlösung wurde 1 g Natrium parawolframat gelöst. Beim Ansäuern mit ver dünnter Schwefelsäure trat keine Abscheidung von Wolframsäurehydrat ein, vielmehr blieb die Flüssigkeit vollkommen klar. Als nunmehr mit Permanganat titriert wurde, verschwand die Rotfärbung nur ganz langsam, und zum Schluß der Titration schied sich Wolframsäurehydrat aus. Verbraucht wurden 32,4 ccm, während bei Abwesenheit von Wolfram säure 33,4 ccm Permanganatlösung zur Zersetzung des Wasserstoffsuperoxyds erforderlich waren. Auch aus diesem Versuch ergibt sich der störende Einfluß des Wolframs. Wahrscheinlich spielt dabei die Bildung von Hyperwolframsäure (Pechard, Compt. rend. 112, S. 1060) eine Rolle. 3. Schon sehr kleine Mengen von Wolfram säurehydrat können bei der Manganbestimmung unter Verwendung von Wasserstoffsuperoxyd störend einwirken. Verschiedene Proben von Wolframstählen wurden z. B. in Königswasser oder Salpetersäure gelöst, die Lösung zur Ab scheidung der Wolframsäure mit Schwefelsäure eingedampft und der Rückstand bis zum Ent weichen von Schwefelsäuredämpfen erhitzt. Das ausgeschiedene Gemenge von Wolframsäure- und Kieselsäurehydrat wurde darauf mit verdünnter Schwefelsäure ausgewaschen und im Filtrate die Manganbestimmung vorgenommen. Regelmäßig wurden aber auch jetzt - nach Abscheidung der Wolframsäure — noch wesentlich zu hohe Werte für den Mangangehalt gefunden; offenbar stören sogar noch die kleinen, durch das Ein dampfen mit Schwefelsäure nicht zur Abscheidung gebrachten Mengen von Wolframsäurehydrat. 4. Bei einer Reihe von Versuchen erfolgte die Fällung mit Persulfat unter Zusatz von Natriumphosphat, um dadurch die Ausscheidung von Wolframsäurehydrat zu verhindern. Brauch bare Ergebnisse konnten indessen auch hierdurch nicht erzielt werden; nach Zusatz von Wasser stoffsuperoxyd löste sich zwar der Mangan niederschlag, aber die Flüssigkeit blieb dauernd rot gefärbt. Auf eine nähere Beschreibung der Versuche soll daher nicht eingegangen werden. 5. Nebenbei wurden auch einige Versuche ausgeführt, um zu ermitteln, ob auch die An wesenheit von Molybdän auf das Ergebnis der Manganbestimmung einen Einfluß ausübt. a) 50 ccm einer verdünnten Wasserstoffsuper oxydlösung entsprachen 33,25 ccm Permanganat lösung (1 ccm = 3,74 mg Eisen). In 50 ccm derselben Wasserstoffsuperoxydlösung wurde 1 g käufliches Ammoniummolybdat [(NHa)G Mot 021 4- 4 HaO| gelöst: die intensiv gelb gefärbte Flüssigkeit wurde mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert und mit Permanganat titriert. Zuerst verschwand die Rotfärbung langsam, nachherglatt. Verbraucht wurden 32,8 ccm Permanganatlösung, also 0,45 ccm weniger als bei Abwesenheit von Molybdän. b) 25 ccm der Manganammoniumsulfatlösung (enthaltend 0,0938 g Mangan) wurden mit 20 ccm verdünnter Schwefelsäure (1,18) und einer Lösung von 1 g Ammoniummolybdat ver- X1 27 2