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Nr. 4. 287 STAHL UND EISEN. April 1887. Stellung dieser Lösung werden 5 g eines Stahles, dessen Phosphorgehalt vorher genau ermittelt wurde, in entsprechender Weise aufgelöst und der aus der Lösung erhaltene bekannte gelbe Niederschlag, wie eingangs angegeben, behandelt und gelöst. Der an gewandte Stahl hätte 0,15% P, dann würden in 5 g desselben 0,0075 g P enthalten sein, und falls die Lösung des gelben Niederschlages auf 75 cem in dem Vergleichsrohr verdünnt werden möchte, 1 cem da von 0,0001 g P entsprechen. 5 ccm dieser letzteren Lösung werden mit 20 ccm der Zinnchlorürlösung versetzt und nach dem Aufhören der Gasentwicklung noch weiter mit Zinnchlorürlösung bis 40 ccm ver dünnt. Jeder Cubikcentimeter der Lösung entspricht dann 0,0000125 gP, welcher Gehalt gerade die richtige Farbentiefe für die Vergleichung abgiebt. 5 ccm der salzsauren Lösung der Molybdänsäure werden dann in das andere Rohr gebracht und mit Zinnchlorür lösung bis zur gleichen Farbenstärke verdünnt. Es sei z. B. a das Volum, bis zu welchem die 5 ccm der Molybdänsäure verdünnt werden mufsten, um eine Vergleichslösung von der gleichen Farbentiefe wie die obige Normallösung des Stahls von bekanntem Phosphorgehalt zu geben, b sei das Volum irgend einer andern in dem zweiten Rohre behufs der Ver gleichung entsprechend verdünnten Lösung. Dann verhält sich 40 : a = b : x, wobei x das Volum ist, zu welchem b verdünnt werden mufste, damit 1 ccm derselben 0,0001 g P entspreche. Auf diese Weise kann man sich dann später aus der Molybdänsäure lösung immer durch Verdünnen mit Zinnchlorür in kurzer Zeit eine Normal-Vergleichslösung von ge wünschter Stärke herstellen. Campbell fügt noch hinzu, in welcher Weise man am raschesten die Phosphorsäure mit Molybdänlösung ausfällt. Die mit Kaliumchlorat oxydirte Lösung der Probe wird nahe zu zur Trockne eingedampft, um die Salpetersäure vollständig zu vertreiben, nach dem Verdünnen das Eisen durch Ammoniak völlig ausgefällt, sodann in Salpetersäure gerade aufgelöst, Ammonmolybdat zu gefügt, und ungefähr 40 Min. bei 60° C. erhitzt, ob schon nach 10 Min. die Ausfällung nahezu vollständig beendet ist. Campbell führte Phosphorbestimmungen nach seiner Methode in 23/4 bis 3 Stunden aus und hält bei einiger Uebung 21/2 Stunden für eine Bestimmung für hinreichend. Dth. Eine Methode zur Bestimmung des Mangans durch Fällung mittelst Quecksilberoxyds und Broms hat jüngst Meineke (»Repert. f. analyt. Chemie« 1887, S. 54) beschrieben. Siebasirtauf der bereits von Volhard (»Liebigs Ann. d. Ch.« 198,, S. 360) constatirten That- sache, dafs aus einer schwefelsauren oder salpeter sauren Manganlösung in der Hitze durch überschüs siges Quecksilberoxyd und Chlor oder Brom sämmt- liches Mangan als Mangansuperoxyd gefällt wird. Be hufs der Gewichtsbestimmung wird (nach Volhard) der Niederschlag entweder ohne weiteres geglüht und das Oxydoxydul gewogen oder durch Auflösen in Salzsäure, Abdampfen mit etwas Schwefelsäure und längeres Erhitzen auf dem Gasofen in wasserfreies Sulfat verwandelt, wobei die kleine Menge Queck silberoxyd, welche im Niederschlag enthalten, sich als Sublimat verflüchtigt. Meineke hat zunächst die Bedingungen eingehend studirt, unter welchen auf diese Weise das Mangan als Superoxyd, völlig frei von Manganoxydul, heraus fällt, um auf dieses Verhalten eine rascher ausführ bare volumetrische Bestimmung des Mangans zu be gründen, und schlägt nun, gestützt auf die Resultate seiner Unternehmungen, folgendes Verfahren vor. Eisen und Stahl werden in Salpetersäure, oder nach Volhards Verfahren besser in einem Gemisch von 3 Raumtheilen Schwefelsäure, 1,13 spec. Gewicht, und 1 Raumtheil Salpetersäure, 1,4 spec. Gewicht, gelöst, wobei man sich schliefslich überzeugt, dafs alles Eisen als Oxyd vorhanden ist. Braunstein und Mangan erze können durch Behandlung mit concentrirter Schwefelsäure, darauf mit schwefliger Säure in Lösung gebracht und dann das vorhandene Eisenoxydul mit Salpetersäure oxydirt werden. Zieht man es vor, in Salzsäure zu lösen, so kann diese nachträglich nach Reinhardts Verfahren (diese Zeitschrift 6, 162) durch wiederholtes Einkochen mit Salpetersäure verdrängt werden. Die in der einen oder andern Weise bergestellte salpetersaure oder schwefelsaure Lösung wird mit Zinkoxyd gefällt und auf ein bestimmtes Volumen gebracht. Mit einem aliquoten Theil des Filtrates, etwa 250 bis 400 ccm, verfährt man in folgender Weise: Zu der mit im Wasser verriebenen Queck silberoxyd versetzten und zum Kochen erhitzten Lösung wird Bromwasser zugegeben. Bei kleineren Mangan- mengen bleibt anfangs der Niederschlag aus, und erst nach weiteren wechselnden Zusätzen von Bromwasser und Quecksilberoxyd zu der stets im Sieden erhal tenen Flüssigkeit tritt zuletzt plötzlich die flockige Ausscheidung des Mangansuperoxyds ein und ist dann aber auch in kürzester Zeit vollständig. Namentlich bei gröfseren Mangangehalten, wenn die Fällungs mittel in nicht zu grofsen Portionen zugefügt wurden, ist die Lösung oft von Uebermangansäure roth ge färbt, was ein Zeichen vollständigster Ausfällung ist. Wurde die Fällung noch vor eingetretener Siedhitze ausgeführt, so haftet der Ueberzug von Mangansuper oxyd unabreibbar an dem Fällglase und mufs deshalb bei der Gewichtsanalyse wieder durch etwas Salz säure gelöst, mit Brom und Ammoniak für sich ge fällt und schliefslich mit der Hauptmenge zusammen geglüht werden. Durch Oxalsäure löst sich der Niederschlag leicht und sein Festhaften kann von vornherein vermieden werden, wenn man die Fäl lung thatsächlich erst in der Kochhitze ausführt. Nach Abhitzen des Niederschlages und eventueller Wegnahme einer Permanganatfärbung durch einige Tropfen Alkohol wird die klare Flüssigkeit durch ein Filter decantirt, der Niederschlag mit heifsem Wasser übergossen, stark mit Salpetersäure (welche frei von niedrigeren Stickoxyden sein mufs) angesäuert und filtrirt. Der ausgewaschene Niederschlag wird schliefs lich durch Glühen unter allmählicher Steigerung der Hitze in Manganoxyduloxyd überführt. Meineke fand, dafs bei den auf diese Weise von ihm ausgeführten Eisenanalysen das resultirende Manganoxyduloxyd stets nickelhaltig war. Ebenso kann der Niederschlag leicht etwas Eisenoxyd, sowie noch etwas Zinkoxyd enthalten. Will man dieselben behufs der Abrechnung bestimmen, so braucht man den Niederschlag nur in Salzsäure zu lösen, mit Ammoniak etwas zu über sättigen, mit wenigen Tropfen Schwefelammonium zu fällen und mit Essigsäure anzusäuern, wobei bis auf Mangan alle die genannten Metalle als Sulfide abgeschieden werden, die man nach der Ueberführung in Oxyde durch Glühen in Abzug bringt. Alle diese Correcturen fallen weg, wenn man das herausgefällte Mangansuperoxyd mafsanalytisch bestimmt Dies ge schieht dadurch, dafs man den durch Behandeln mit verdünnter Salpetersäure wie oben von einem Queck- silberoxydüberschufs befreiten Niederschlag mit einer schwefelsauren Lösung reinster Oxalsäure zersetzt und den Ueberschufs von unveränderter Oxalsäure mit Chamäleon zurückmifst. Um zu verhindern, dafs zurückgebliebene geringe Mengen des Quecksilberoxyds sich nicht hierbei als unlösliches oxalsaures Queck silberoxyd ausscheiden, setzt Meineke der Oxalsäure lösung etwas Salzsäure zu. Auf 1 g CaH204 , 2H:0, etwa 2 ccm Salzsäure von 1,19 spec. Gewicht. Die Gegenwart von Salzsäure behindert nicht im ge-