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286 Nr. 4. STAHL UNI) EISEN.“ April 1887. Lösung geht die Reduction langsamer vor sich als in salzsaurer. Titrirt man die so erhaltenen Lö sungen mit Permanganat auf übliche Weise, so er- giebt die gelbe, sowie die braunrothe Lösung über einstimmende, eine Reduction zu Sesquioxyd Mo:03 entsprechende Zahl. Wie aus seinen und den früheren Versuchen Zimmermanns hervorgeht, ist das End product der Reaction aber nicht das Sesquioxyd, sondern ein noch niedrigeres Suboxyd, welches jedoch beim Uebergiefsen der Flüssigkeit aus dem Reactions- kölbchen bei der Berührung mit Luft momentan in Sesquioxyd übergeht. Von der Pfordten schlug be reits vor, diese Verhältnisse zu einer Bestimmung der Phosphorsäure zu verwenden. Der auf bekannte Weise erhaltene, von beigemengter Molybdänsäure freie Niederschlag sei mit einer nahezu gesättigten Lösung von Ammonsulfat auszuwaschen, sodann in Ammoniak zu lösen und auf ein bestimmtes Volum zu bringen. Von dieser Lösung wird ein aliquoter Theil, der höchstens 0,3 g MoOs enthält, wie oben mit Zink und Salzsäure reducirt und schliefslich mit Permanganat titrirt. Von der Pfordtens Untersuchungen des gelben Niederschlags ergaben eine ähnliche Zusammen setzung desselben, wie sie bereits früher Finkener (»Berliner Ber.« 11,1638) sowie Pemberton (»Chemical News« 46, 4) gefunden, nämlich 24 MnOs auf 1 P:Os, woraus folgende Berechnung abgeleitet wurde: 1 ccm KMnO, = 0,0007585 Sauerstoff 1 „ „ = 0,004551 MoOs 1 „ »= 0,0001869 P:Os. Professor Cheever von der Universität in Mi chigan (Transactions of the American Institute of Mining Engineers« XIV, 377) beschreibt nun eine volumetrische Methode zur Bestimmung des Phos phors, welche ebenfalls auf der Reduction der Mo lybdänsäure durch Zink und Schwefelsäure und Ti tration des gebildeten Molybdänoxyds mit 1/10 N. Permanganat beruht. Nach Cheever hat der gelbe Niederschlag die Zusammensetzung 3 (NH.) O . P-Os . 22 MoOs . 12 HaO. Da aufserdem nach demselben die Titrirung nach folgendem Schema 5 Mo203 + 6 KMnO + 9 H2S04 = 10 MoOs + 3 K2SO4 + 6 MnSO + 9 H:0 vor sich geht, so entsprechen 31,568 Gewichtstheile KMn0 47,866 Theilen MoOs, und deshalb ist 1 ccm einer 1/10 N. Permanganatlösung gleich 0,0 047 866 g MoOs.* Die Ausführung des Ver fahrens nach Cheever ist folgende: Der wie ge wöhnlich erhaltene gelbe Niederschlag wird noch mit Wasser gewaschen, um das Ammonnitrat zu ent fernen, dann in verdünntem Ammoniak gelöst und auf 50 bis 60 ccm verdünnt. 15 oder 20 davon giebt man in ein Becherglas, bringt dann ein Stück Platin blech und ungefähr 10 g graumelirtes und amal- gamirtes Zink hinzu, sowie 75 ccm verdünnter Schwefelsäure (1 Theil H2SO1 und 3 Theile H2O). Man erhitzt nun durch 20 bis 30 Minuten, bis die Lösung eine braune Farbe angenommen hat, giefst die Lösung sodann in einen Kolben, wäscht mit kaltem Wasser nach und titrirt mit 1/10 N. Perman ganat. Die verbrauchten Cubikcentimeter desselben, multiplicirt mit 0,0000938, geben die Menge des Phosphors in der angewandten Lösung an. Die dunkle Lösung wird bei der Titration schliefslich * Cheever scheint die beschriebene Methode un abhängig von v. d. Pfordten ausgearbeitet zu haben, da die von ihm zu Grunde gelegte Zusammensetzung des gelben Niederschlages und dementsprechend der zur Umrechnung der gebrauchten Chamäleonmengen auf Phosphor’ gebrauchte Factor nicht unwesentlich von den von v. d. Pfordten benützten abweichen. ganz farblos und auf Zusatz weiterer Tropfen der Permanganatlösung rosa gefärbt. In Erwiderung darauf bemerken Hunt und Clapp am angeführten Ort S. 379, dafs die Angaben in der Zusammensetzung des gelben Niederschlages voneinander abweichen. Der Phosphorgehalt dessel ben sei (»Metallurgical Rewiew«, Vol. I, p. 470) nach Sonnenschein 1,27 % Eggertz 1,63 % Seligsohn 1,33 % Lipowitz 1,57 % Struve and Stramberg . . 1,58 % Nutzinger 1,67 %* Campbell, Assistent an der Universität in Michigan (»Transactions of the American u. s. w.« XIV, S. 382), beschreibt eine coiorimetrische Methode der Phosphor- bestimmung, die auf der Reduction des gelben Nieder schlages durch Zinnchlorür beruht. Den gelben Niederschlag, der zuerst mit Ammonnitrat und schliefs lich mit Wasser gewaschen wird, löst man in 1 ccm lOprocentiger Kalilauge, die man Tropfen für Tropfen auf das Filter bringt, wäscht dann mit 25 bis 30 ccm Wasser, so dafs die ganze Lösung höchstens 32 ccm beträgt, kocht die alkalische Lösung, bis das eigen- thümliche Schäumen derselben aufhört, und kühlt dann die Lösung vollständig ab. Sodann fügt man 10 bis 15 ccm starker Salzsäure hinzu, wobei kein eigentlicher Niederschlag entsteht, sondern die Flüssig keit höchstens eine gelbliche Farbe annimmt. Die Vergleichung geschieht in calibrirten Röhren, ähnlich denen bei der Eggertzschen Kohlenstoffprobe. Nur sind dieselben gröfser, 5/s Zoll im Durchmesser und bis 100 ccm graduirt, entsprechend einer Länge von 18 Zoll. Man bringt die Probelösung in eine dieser Röhren, in die andere 5 ccm einer Lösung von Molybdänsäure, von der 1 ccm 0,0001 g P ent spricht, verdünnt die letztere mit einer Lösung von Zinnchlorür bis zu 20 ccm, wobei eine braune Lösung erhalten wird, von der 1 ccm äquivalent ist 0,000025 g P. 15 bis 20 ccm der Zinnchlorürlösung werden sodann der Probelösung in dem andern Rohre zugefügt und die Lösung durch kaltes Wasser abge kühlt, bis die Gasentwicklung, welche durch die Ein wirkung geringer Mengen von zurückgebliebener Sal petersäure (von dem salpetersauren Ammoniak her rührend) auf das Zinnchlorür verursacht wird, voll ständig aufgehört hat. Nun erfolgt die Vergleichung der Farbentöne in bekannter Weise. Ist die Probe lösung lichter als die Normallösurig, so wird dieselbe auf das doppelte Volum mit Zinnchlorürlösung ver dünnt, wobei dann 1 ccm 0,0000125 g P entspricht. Die Zinnchlorürlösung wird auf folgende Weise be reitet. Zu 200 g Zinnsalz bringt man 325 ccm Salz säure von 1,16 spec. Gewicht, sodann 600 ccm Wasser und erwärmt auf dem Wasserbade, bis die Lösung ganz klar ist. Die Vergleichungs-Normallösung von Molybdänsäure stellt man auf folgende Art dar. Zu 200 ccm starker Salzsäure fügt man 5 g bei 100’ getrockneter Molybdänsäure und kocht bis zum Er halten einer ganz klaren Lösung, welche abgekühlt und bis auf ungefähr 900 ccm verdünnt wird. Zur * Nach Finkener (»Berl. Ber.« XI. 1638) ist in dem gelben Niederschlage nur das Verhältnifs von P:Os zu MoO3 constant, nämlich 1:24, während der Gehalt an Ammon und Wasser variabel ist; dies ist auch wahrscheinlichst die Ursache, weshalb die Angaben über den Phosphorgehalt, wie oben ersichtlich, voneinander nicht unwesentlich ab weichen. Es empfiehlt sich deshalb bei Anwendung beschriebener Methode, die von v. d. Pfordten auf Grund der Angaben Finkeners und Pembertons bei der Berechnung benutzten Werthe in Anwendung zu bringen. Der Referent.