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nur der auf den Silberblechen selbst entstandenen Färbung bedienen; es gelang mir, diese Farben, die sich an der Luft verändern, in luftdicht verschlossenen, mit Kohlensäure gefüllten Glas röhrchen unverändert aufzubewahren. Abgesehen nun von der Abweichung von der Eggertzschen Normalfarbenscala folgen die für die Eisen & bis 8 erhaltenen Farben genau dem von Eggertz behaupteten Gesetz der Propor tionalität zwischen Schwefelgehalt des unter suchten Eisens und Farbe des Silberbleches; ja, so ausgezeichnet ist diese Proportionalität, dafs einem Gehaltsunterschiede von nur 0,004 % Schwefel ein unzweifelhaft deutlicher Farben unterschied entspricht. Wie nun die genannten Eisen dem Eggertzschen Gesetz folgen, ebenso unzweifelhaft bilden die 3 Eisen 8, e, 1, mit einander verglichen, eine unbestreitbare Ausnahme von demselben; die Abweichung ist so bedeu tend, dafs man von einer Farbe ausgehend, auf Grund der andern den Gehalt der entsprechen den Eisen um etwa 0,02 % falsch beurtheilen würde. Da ich nun bei allen einzelnen Ausführungen der Eggertzschen Probe leicht hatte wahrnehmen können, dafs durchaus nicht alles Eisen in den 15 Minuten gelöst wurde, so versuchte ich einige Modificationen des Verfahrens anzubringen, die den Zweck hatten, dafs mehr Eisen aufge löst, wahrscheinlich also mehr Schwefelwasser stoff entwickelt würde und vielleicht so das ge fundene Resultat eine Aenderung erführe. Es hatte nun thatsächlich die Anwendung des Eisens in feinerer Form, Benutzung von etwas mehr Säure, und Verlängerung der Zeitdauer der Einwirkung* den Erfolg, dafs die Farben etwas intensiver wurden , also die Unterschiede je zweier benachbarter deutlicher; es blieben aber unverändert sowohl die bestimmte beobachtete Proportionalität als auch die bestimmte Ausnahme bestehen. Nachdem auf empirischem Wege das erwähnte Resultat abgeleitet war, ging ich nunmehr zur Untersuchung der Bedingungen über, unter denen bei der Eggertzschen Probe die Farben auf dem Silberblech entstehen. Nach welchen Gesichtspunkten diese Unter suchung zu führen war, ergab sich mir aus der folgenden Ueberlegung: Nähme man einmal an, dafs die Eggertzsche Probe vollkommen exacte Resultate liefere, d. h. * Ein besonderer Versuch hatte ergeben, dafs vom Eisen d bei der Behandlung wie bei der Eggertz schen Probe gelöst waren: nach 1/4 Stunde 48,4 %; nach 1/2 Stunde 70,2 %; nach 1 Stunde 82,3 %; nach 11/2 Stunde 84,7 % ; also in je 15 Minuten der Reihe nach ca. 48,4; 21,8; 8,3; 3,8; 1,6: 0,8%. Dies ist nahe eine geometrische Reihe von der Form a; a4/o; a(W; a (4/9)3; . . . also, dafs die in jedem Fall entstehende Farbe dem Gehalt des untersuchten Eisens an Schwefel genau proportional wäre, so müfste bei einer jeden Probe in den 15 Minuten eine der Menge des vorhandenen Schwefels proportionale Menge desselben als Schwefelwasserstoff entwickelt werden und müfste letzteres Gas in der be stimmten Zeit in jedesmal gleicher Weise mit dem Silberblech in Berührung gebracht werden, d. h. durch eine jedesmal gleiche Bewegung der Gase in dem Fläschchen. Eine solche kann nun, da sie bedingt ist durch die Entwicklung des Wasserstoffs, dem die Spuren Schwefelwassertoff beigemengt sind, nur stattfinden, wenn in der gleichen Zeit immer gleiche Mengen Gas ent wickelt, d. h. also immer gleiche Mengen Eisen gelöst werden. Aus der vorstehenden Betrachtung ergab sich, dafs die Eggertzsche Probe nur dann mit Noth wendigkeit richtige Resultate ergeben könne, wenn die beiden Bedingungen erfüllt sind, dafs 1. in den 15 Minuten von jedem beliebigen Eisen gleiche Mengen aufgelöst werden; 2. aus jedem Eisen in derselben Zeit solche Mengen Schwefel als Schwefelwasserstoff ent wickelt werden, die dem Gesammtgehalt an Schwefel proportional sind. Sind diese beiden Bedingungen erfüllt, so kann infolge von Zersetzung des entwickelten Schwefelwasserstoffs durch die in dem Fläsch chen befindliche Luft ein Fehler nicht auftreten, da bei den völlig gleichen Bedingungen, unter denen Luft und Schwefelwasserstoff Zusammen treffen, nur 2 Fälle denkbar sind, entweder dafs jedesmal eine gleiche Menge Schwefelwasserstoff zersetzt wird oder eine dem vorhandenen Schwefelwasserstoff proportionale. Beide Fähe würden einen Fehler im Resultate nicht be dingen. Um nun für die oben empirisch untersuch ten Eisen zu ermitteln, ob sie die eben abge leiteten Bedingungen bei der Eggertzschen Probe erfüllen, müfste ich ein neues Verfahren der Untersuchung einschlagen, da die Verhältnisse, in denen Eisen und Säure in der Eggertzschen Probe angewendet werden, nicht einmal die Be stimmung des gesammten vorhandenen Schwefels — 0,00001 g bis 0,0001 g — gewichtsana lytisch gestatten, viel weniger also die Feststel lung ermöglichen, wieviel Schwefel nach den 15 Minuten als Schwefelwasserstoff entwickelt, wieviel bei dem dann noch ungelösten Eisen zurückgeblieben ist. Unter möglichster Innehaltung der bei der Eggertzschen Probe herrschenden Verhältnisse nahm ich die Einwirkung der Säure auf das Eisen in dem 50fachen Mafsstabe vor, indem ich in einem Becherglase von etwa 120 mm Bodendurchmesser — die benutzten Eggertzschen Fläschchen hatten etwa 17 mm — 5 g von den