690 32. Elektrochemie. während es bei den Alkalichloridlösungen von der Lage der Elek troden und der benutzten Stromstärke abhängt, ob der Beharrungs zustand bei einem Ueberschuss an freiem Chlor oder an freiem Alkali eintritt. — Weitere Bemerkungen des Verf. beziehen sich auf die Vortheile der Kupferpipette gegenüber der Phosphorpipette. Am Schluss weist der Verf. einige Bemerkungen zurück, welche Haber und Grinberg über seine Untersuchungen gemacht haben. Bgr. F. Haber und S. Grinberg. Ueber die Elektrolyse der Salzsäure. I. Mittheilung. ZS. f. anorg. Chem. 16, 198—228, 1898 f. Im theoretischen Theile dieser ersten Mittheilung führt der erstere der beiden Verff. aus, dass die Frage, ob eine primäre oder secundäre Zersetzung des Wassers stattfindet, thatsächlich auf die Frage hinausläuft, ob die Dissociationsgeschwindigkeit des Wassers gross genug ist, um die an der Anode oder Kathode ausgeschiede nen Ionen auch bei erheblichen Stromdichten immer wieder aufs Neue zu ersetzen. Die Versuche, welche Nernst gemeinsam mit Glaser unternommen hat (s. diese Ber. 53 [2], 594—597, 1897 und die Abhandlung von Glaser in diesem Bande), zeigen, dass thatsäch lich z. B. bei der Elektrolyse der Schwefelsäure und der Kalilauge in der Umgebung der Kathode eine Verarmung an H-Ionen ein tritt; denn sonst müsste von der Spannung von 1,08 Volt die Curve senkrecht emporsteigen, während mit wachsender Stromstärke die Zersetzungsspannung von 1,08 rasch auf 1,40 Volt ansteigt. Die Neigung der Curve ist also direct ein Maass für die Verarmung und diese, soweit Ionen in Frage kommen, welche durch die Disso- ciation des Wassers entstehen, ein Maass für die Dissociations geschwindigkeit des Wassers. Wo die Ionen dem Elektrolyten entzogen werden, indem sie entweder gasförmig entweichen oder als Metall sich abscheiden, hat der Knickpunkt die Bedeutung einer Grenze für die Steigerung der Concentration des entladenen Ions auf der Elektrode. Bis zur Spannung von 1,08 Volt sammeln sich auf den Elektroden O- resp. H-Ionen an, durch eine Vermeh rung der elektromotorischen Kraft wird der Druck der Gasbele gungen auf den Elektroden und dadurch die Gegenkraft der Pola risation vermehrt, bis bei 1,08 Volt dem weiteren Wachsen des Gasdruckes eine Grenze durch die Blasenbildung gesetzt wird. Eine weitere Steigerung der elektromotorischen Kraft ändert also nicht die Concentration der entladenen Ionen auf der Elektrode, sondern die nun eintretende Aenderung des Potentialsprunges er-