622 32. Elektrochemie. zu finden, deren Gleichgewicht sich chemisch-analytisch bestimmen lässt, und welche sich auch zum Aufbau eines umkehrbaren Elementes eignet, um daran die Beziehung zwischen elektromotorischer Kraft und chemischem Gleichgewicht und den Umsatz chemischer Energie in elektrische zu studiren. Für die erstere Beziehung hat VAu’t Hoff die Gleichung aufgestellt: 3t Fw — RT log nat k — log nat n t n' 1 entst. * entst. C C verschw. * verschw. Hierin bedeutet n die elektromotorische Kraft, F die FARADAY’sche Constante für 1 g-Aequ. (96 540 Coulomb), iv die Werthigkeit der Reaction, R die Gasconstante, T die absolute Temperatur, k die Gleichgewichtsconstante, c e ntst. und c ve rschw. die angewandten Concen trationen der bei der Reaction entstehenden oder verschwindenden Stoffe, wie sie von vornherein in der zu messenden Kette vor handen sind, n und m endlich sind die Anzahl von Grammmolekeln des zugehörigen Stoffes, welche beim Durchgang der Elektricitäts- menge Fiv entstehen oder verschwinden. Eine für seinen Zweck geeignete Reaction fand der Verf. in dem doppelten Umsatz von Thalliumchlorür und Rhodankalium: TI CI + KSCNaq T1CSN + KClaq, nachdem der anfangs in Aussicht genommene Umsatz von Thallium chlorür und Kaliumbromid sich, wahrscheinlich in Folge des Ent stehens von Mischkrystallen, als unbrauchbar erwiesen hatte. In dem untersuchten Falle ist w = 1, und wenn das Verhältniss von beliebig gewählten Concentrationen von Chlor- und Cyanionen gleich a gesetzt wird, so erhält die VAN’t HoFF’sche Gleichung die Form ttF = R Tlog nat — • a Die Versuche wurden nun in der Weise ausgeführt, dass bei ver schiedenen Temperaturen festes Thalliumchlorür mit einer Lösung von Rhodankalium und ebenso festes Rhodanthallium mit einer Lösung von Chlorkaliuni so lange geschüttelt wurde, bis Gleich gewicht eingetreten war. Dann wurde das Verhältniss des Chlors zum Rhodan analytisch (mittels Jodsäure) ermittelt, also der Werth von k bestimmt. Sodann wurde die elektromotorische Kraft n der umkehrbaren Kette: Thalliumamalgam | TI CI fest KCl-Lösung | KCNS-Lösung T1CNS fest | Thalliumamalgam bei denselben Temperaturen gemessen und aus dem Werthe von %