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Reactionsgeschwindigkeiten «reiten. Indem der Verf. dann einen theoretischen Ausdruck für die zur Elektrolyse nöthige elektro motorische Kraft aufstellt, gelangt er zu dem Ergebnisse, dass dieselbe mit der ausgeschiedenen Menge der elektrolytischen Producte anfangs wachsen muss. Da aber im Allgemeinen, wenn der primäre Process nur sehr langsam vor sich geht, secundäre Reactionen eintreten, welche die weitere Zunahme der ausge schiedenen Mengen verhindern, so wird die elektromotorische Kraft alsdann fast ausschliesslich von diesen secundären Processen abhängig, und wenn das Resultat dieser secundären Processe, wie bei der Elektrolyse von Alkalisalzen, in mehreren Fällen das nämliche ist (vergl. Le Blanc, 1. c.), so ist auch die zur Elektrolyse nöthige elektromotorische Kraft in allen diesen Fällen sehr nahe gleich gross. Die Annahme einer primären Zersetzung des Wassers ist mithin zur Erklärung dieser Thatsache nicht nöthig. Nach Messungen von Dr. Shield enthält eine 0,1 -normale Lösung von Natriumacetat bei 25° 0,008 Proe. freie Natronlauge und Essigsäure. Daraus berechnet sieh bei dieser Temperatur die + — Anzahl der 11- und OH-Ionen im Wasser zu 1,125.10 —7 g-Mol. pro Liter, welcher Zahl eine Leitfähigkeit 1 = 0,56.10“ 11 in Siemenseinheiten bei 25° entspricht, während Kohlrausch für reines destillirtes Wasser 1 — 2,5.10“ 11 bei 18° angiebt, woraus 1 — 2,9.10“ 11 bei 25° folgt, welche Zahlen als Maximalwerthe zu betrachten sind. Durch Zusatz eines Elektrolyten wird demnach die Leitfähigkeit des Wassers sehr stark erniedrigt, während sie nach Le Blanc erhöht werden müsste. Ein Salz einer starken Säure und einer starken Basis wird in 0,1-normaler Lösung zu 1,21.10“ 4 Proc. hydrolysirt. Die absolute Menge des hydrolysirten Theiles ist von der Concentration beinahe unabhängig. Berechnet manaus dem Werthe der elektrolytischen Dissociation des Wassers die elektromotorische Kraft, welche verwendet werden 4- — muss, um aus Wasser 11 und Oll zu entwickeln in einer Flüssig- 4“ — keit, welche ebenso viel H und OH-Ionen enthält, wie normale Säuren und Basen, so erhält man K — 0,806 Volt, während Le Blanc durch directe Versuche E = 0,806 Volt gefunden hatte. Die Thomson’scIic Regel ergiebt unter Zugrundelegung der Zahl 13212 Cal. für die Dissociationswärme des Wassers E = 0,568 Volt, also ein recht fehlerhaftes Resultat.
