Volltext Seite (XML)
haben, ist die elektromotorische Kraft einer Anzahl von Metallen (Zink, Cadmium, Blei und Wismuth) gegenüber reinem Quecksilber von der Natur des im Elektrolyten enthaltenen Kations so lange unabhängig, als dasselbe mit dem Anodenmetall nicht überein stimmt; dagegen ist sie eine Function des Anions und des Elek- trodenmetalles, welche Ergebnisse später von Paschen und von Gore (siehe diese Ber. 47 [2], 476, 553, 1891) bestätigt worden sind. Berechnet man durch Subtraction je zweier Werthe, die Oberbeck und Edler fanden, die elektromotorische Kraft der Combination Jfj | RX | Jf 2 , in welcher das Quecksilber fehlt, so ergiebt sich, dass die so berechneten Werthe der Combination Zn | Cd, Zn | Pb, Zn | Bi, Cd | Pb, Cd | Bi und Pb | Bi in den Lösungen der Haloidsalze der Alkalien von der Natur des Anions unabhängig sind und sich nur mit dem Elektrodenmetall ändern. Bei Lösungen der Sulfate und Nitrate erhält man jedoch nicht dieselben Werthe. Der Verf. hat deshalb direct die Poten- tialdifferenz zwischen je zweien der erwähnten Metalle in Lösungen einer Anzahl von Kaliumsalzen (Haloidsalze, Sulfat, Nitrat, Acetat, Carbonat und Oxalat) direct gemessen und gefunden, dass die elektromotorische Kraft unabhängig von dem Anion und von der Concentration des Elektrolyten ist. Wird dagegen Quecksilber als die eine Elektrode verwendet, so ist ein Einfluss des Anions, aber kein Einfluss der Concentration wahrnehmbar; besteht endlich die eine Elektrode aus Platin, so ist die elektromotorische Kraft eben falls von dem Anion und wenigstens bei den Haloidsalzen auch von der Concentration des Elektrolyten abhängig, und zwar ändert sie sich gemäss der Formel - JJ 2 = ^RT.lognat -J, V 2 wenn das Haloidsalz in drei, dagegen gemäss der Formel E, — E 2 = % RT.log nat , wenn es in zwei Ionen zerfällt. Dieses abweichende Verhalten des Platins scheint in seinem Bestreben, complexe Salze zu bilden, be gründet zu sein. Da also im Allgemeinen die elektromotorische Kraft von der Concentration des Elektrolyten unabhängig ist, so kann man, wie der Verf. weiter ausführt, die polarisirbaren Zellen mit einer Flüssigkeit als den Grenzfall der umkehrbaren Zellen mit zwei Flüssigkeiten ansehen, in welchen die Concentrationen und Wanderungsgeschwindigkeiten der umkehrbaren Ionen gleich sind,