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giagleieb. ohen&isoher Th-eil- Neues vom Blauholz-Extracte. Von Dr. A. Foelsing. Das feurigste, solideste Schwarz mit blauer Blume lässt sich auf Seide nur mit fermentirtem Holze erzeugen und sind die Färbevorschriften Geheimmniss der Crefelder Färber. Alle Versuche mit B1 a u h o 1 z - E x t r a c t, sei es durch Unterfärben mit Theerfarbstoffen, z. B. Methylviolet, sei es durch Aenderungen des Färbeganges oder sei es durch Anwendung anderer Beizmittel, schlugen fehl. Die Er klärung hierfür liegt grösstentheils darin, dass die Seide für schönes Schwarz aus schliesslich des Häm at ei ns benöthigt, wel ches in nur geringem Maasse fertiggebildet im käuflichen Extracte vorkommt; die vor wiegende Verbindung des Extractes ist be kanntlich das Hämatoxylin. Da nun alle mit reinem Hämatoxylin erhaltenen Nieder schläge keine charakteristischen Färbungen besitzen und diese sich auch sehr schnell an der Luft verändern, so kann nicht das Hä matoxylin als der die Farblacke erzeugende Stoff angesehen werden. Dieser Stoff entsteht erst durch Oxydation aus dem Hämatoxylin. Es ist das Hämatein. Die Oxydation wird vor der Verwendung des geraspelten Holzes zur Herrichtung einer Farbflotte bewirkt, in dem man dasselbe mit etwa 3O°/ o Wasser befeuchtet und 5 bis 8 Wochen lagert. Die Masse wird nach und nach warm und muss, um zu hohe Temperaturen zu verhüten und auch um die atmosphärische Luft zur Oxy dation ausgiebig zu verwerthen, öfter umge schaufelt werden. Durch einen hierbei statt findenden Gährungsprocess wird wahrscheinlich das in dem Holze enthaltene Glucosid unter Bildung von Hämatoxylin, und dieses unter Mitwirkung des Ammoniaks der atmosphäri schen Luft zu Hämatein oxydirt. Die Oxy dation kann beschleunigt werden, wenn man dem Fermentationswasser etwas Ammoniak oder gefaulten Urin zusetzt, oder auch, indem man die Fermentation in grossen sich drehen den Trommeln vornimmt und somit das fort währende Wenden des Holzes bewerkstelligt. Durch letzteres Hülfsmittel kann die Fermen tationsdauer bis auf ein Drittel der sonst nothwendigen Zeit herabgemindert werden. Das Fermentiren darf überhaupt nicht zu lange fortgesetzt werden, da das Hämatein nur das erste Oxydationsproduct des Häma- toxylins ist und beim weiteren Verlaufe der Oxydation sich schwarzbraune, in Wasser unlös liche schmierige Substanzen bilden, welche an dem Färbeprocess nicht Theil nehmen oder die charakteristischen Farben der Hämateinfarb- lacke verändern. Aus letzterem Grunde haben wahrscheinlich die mit flüssigen und festen Extracten hergestellten Farblacke gewöhnlich eine etwas andere Färbung, als diejenigen Lacke, welche mit frischem Holze erzeugt worden sind, doch kommen hierfür auch noch andere Factoren in Frage, das sind die Harze und der Zucker des Blauholzes. Bevor wir jedoch näher diese Punkte berühren, dürfte es von Interesse sein, etwas ausführ liches Chemisches, sowohl über das Hämatoxylin als auch über das Hämatein zu hören. Zur Darstellung von Hämatoxylin*) wird das Blauholz-Extract des Handels mit Quarzsand gemengt und wiederholt mit 5 bis 6 Theilen wasserhaltigen Aethers behandelt; der Aether wird abdestillirt und der syrup- artige Rückstand mit etwas Wasser gemischt in eine lose bedeckte Schale gebracht; die nach einigen Tagen abgeschiedenen Krystalle werden mit wenig kaltem Wasser abgewaschen, zwischen Papier abgepresst und hierauf aus Wasser unter Zusatz von etwas schwefliger Säure, um die Oxydation des Hämatoxylins zu Hämatein zu verhindern, umkrystallisirt. Zuweilen findet man am Boden der Gefässe, in welchen flüssiges Blauholz-Extract aufbe wahrt worden ist, grosse Krystallgruppen vor, welche an der Oberfläche braun, im Innern jedoch hellgelb gefärbt sind und durch ein maliges Umkrystallisiren reines Hämatoxylin liefern. Das Hämatoxylin krystallisirt mit drei oder mit einem Molekül Wasser. Aus einer übersättigten Lösung scheiden sich beim län geren Stehen bei Abschluss von Luft farb lose oder hellgelbe rhombische Krystalle, C,„ H.. 0,, ,H„ 0, ab, welche an der Luft nicht verwittern, bei 100 bis 120° aber alles Kry- stallwasser verlieren. Aus einer nicht zu con- centrirten Lösung scheidet sich Hämatoxylin, C 18 H 14 O 8 . 3 H 2 O, oft in gelblichen oder weissen Krystallen ab, die in trockener Luft oder im Vacuum verwittern, schnell auf 100° erhitzt, schmelzen, bei 100 bis 120° ebenfalls ihr Krystallwasser vollständig verlieren und beim stärkeren Erhitzen verkohlen. Bei der trockenen Destillation entsteht Resorcin und Pyrogallol. Hämatoxylin schmeckt süssholz artig, löst sich wenig in kaltem, reichlicher in heissem Wasser, in Alkohol und Aether und krystallisirt beim Verdunsten der ätherischen Lösung erst auf Zusatz von etwas Wasser. Krystallisirtes Hämatoxylin löst sich in gesättigter Boraxlösung leichter als in Wasser; in der Wärme löst es sich in grosser Menge, so dass die Flüssigkeit syrupdick wird; die selbe ist alsdann bläulich fluorescirend und reagirt neutral; es bilden sich beim Verdunsten keine Krystalle und Alkohol oder eine Mi schung von Alkohol und Aether scheiden keinen Borax ab. Wird die concentrirte Hämatoxylin - Boraxlösung mit etwas Säure versetzt, so erstarrt sie rasch zu einem Kry- stallbrei. Wird dagegen die Lösung mit einer Auflösung von Chlorkalium, Chlornatrium, Salmiak oder schwefligsaurem Ammonium ver setzt, so scheidet sich das Hämatoxylin amorph in kugelförmigen Massen ab. Auch aus der Lösung in phosphorsaurem Natrium scheidet sich Hämatoxylin auf Zusatz von Kochsalz amorph ab. Das amorphe Hämatoxylin löst *) Erdmann, J. f. pr. Ch. 26, 205. Hesse, Ann. Chem. 109, 332. Reim, Ber. ehern. Ges. 4, 329. Maschke, ibid. 7, 1535. Chem. Centralbl. 1874, S. 807. Wagner, Polyt. Journ. 223, 633. Weselsky, Ann. Chem. 170, 100. Schützenberger u. Paraf, Jahresber. d. Chem. 1862, S. 495. Benedikt, Ann. Chem. 178, 98. Wildenstein, Chem. Centralblatt 1863, S. 830. Realing, Zeitschr. f. an. Ch. 2, 423. Hummel n. Perkin, Ber. ch. Ges. 16, 2337. Buchka, ibid. 17, 683. Palm, Zeitschr. f. anal. Chem. 22, 323. Muspratt HI. sich leicht in kochendem Wasser oder Alkohol und scheidet sich beim Erkalten wieder amorph ab; versetzt man jedoch die kochende Lösung mit einem Tropfen Salzsäure oder setzt das Kochen nach Zusatz von etwas schweflig saurem Ammonium fort, so bilden sich beim Erkalten wieder Krystalle von C.„ H,. O„. H„ O. Hämatoxylin färbt sich am Lichte röth- lich; an trockener Luft und bei Abwesenheit von Ammoniak verändert es sich nicht; in Berührung mit Feuchtigkeit und Alkalien nimmt es leicht Sauerstoff auf und färbt sich roth und braun. Wird es in ammoniakfreier Luft in einer Platinschale gekocht, so färbt es sich nur braungelb; kocht man es jedoch in einem Glasgefässe, so färbt es sich durch das Alkali des Glases sehr schnell roth. Wird die Lösung von Hämatoxylin in Aether mit wenig Salpetersäure versetzt, so entsteht Hämatein, welches beim Kochen der Lösung in Oxalsäure übergeht. Hämatoxylin redu- cirt alkalische Kupferlösung oder Silbersalze in der Kälte, Goldchlorid und Quecksilber chlorid erst beim Erwärmen, auf Quecksilber- chlorür und Platinchlorid wirkt es jedoch nicht ein. Beim Erwärmen mit wenig Eisenalaun entsteht ein dunkelvioletter Niederschlag, welcher aus Hämatein und Eisenoxyduloxyd besteht und sich in einem Ueberschusse des Eisenalauns mit violetter Farbe auflöst. Beim Schmelzen mit Aetzkali bildet sich Essigsäure und Pyrogallussäure. Durch Zink und Schwefel säure oder durch Natriumamalgam wird Hä matoxylin nicht verändert. Durch Behandeln mit Chloracetyl entsteht Hexacetyl - Hämat oxylin, C 18 H g (C 2 H 8 O) 8 O 8 , in feinen seide glänzenden Nadeln, welches durch Einwirkung von Brom in die Verbindung C 18 H g (C 2 H 8 O) 5 Br O 0 übergeht. Aus letzterer Verbindung entsteht durch Alkalien Bromhämatoxylin. Hämatoxylin wirkt wie eine schwache Säure und giebt, wenn es keine Oxydationsproducte enthält und vor dem Zutritte der Luft ge schützt ist, mit Alkalien farblose Verbindungen, welche sehr leicht Sauerstoff aufnehmen und sich dabei färben. Durch Barytwasser oder Bleiessig entstehen weisse Niederschläge, welche sich an der Luft bald blau und schliesslich rothbraun färben. Zinnchlorür fällt die Lösung von Hämatoxylin rosenroth, Kupfersalze geben grünlichgraue Nieder schläge, welche sich schnell dunkelblau färben. Alaunlösung färbt eine Lösung von Hämatoxylin, ohne dass ein Niederschlag entsteht, rosenroth. Auf Zusatz von Natron lauge entsteht in dieser Lösung ein in Natron lauge unlöslicher Niederschlag. Eine wässerige Lösung von reinem Hämatoxylin ist ein em pfindliches Reagens auf Ammoniak und über haupt auf Alkalien. Wenn man die Lösung in einem Glasgefässe kocht, so färbt sie sich bald durch den Einfluss der Alkalien des Glases blau. Das Hämatein C 18 H 12 O 8 entsteht aus dem Hämatoxylin durch Einwirkung von Luft bei Gegenwart einer Base. Man lässt die Lösung des Hämatoxylins in Ammoniak in einer lose bedeckten Schale an der Luft stehen, während man von Zeit zu Zeit etwas Ammoniak zusetzt, so dass die Flüssigkeit
